А.И. Бусев, В.М. Иванов - Аналитическая химия Золота (1113378), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При хлорировании порошкообразного золота, которое начинается при 143' С 1226, 227], выделяется много теплоты: Ад+ з7зС)з =- АиС!з -,'-1(8,5 кдзсрмоль. Содержание АпС1, в продукте, отобранном при 190 — 200 С, установлено рентгеновским методом. Образующийся АпС1, плавится и возгоняется при 228' С с поглощением тепла. При 260' С идет реакция АпС(ч.= АнС! + С(з+ 65,5 идя«Анель. Образовавшийся АиС1 плавится н разлагается при 285' С по реакции АоС! = — Ан + з/зС!з+ 35,2 кдвс(моль. При добавлении к хлору около 40 вес.% кислорода образование АИС( полностью прекращается. В атмосфере воздуха при 188 — 220Р С АпС1, разлагается до АиС1, который плавится и разлагается на элементы при 285 — 300" С.
Золото взаимодействует с хлором и при 700 †9' С; продукты хлорирования разлагаются, а АпС1, частично [на 2,5 — 3%) возгоняется. Сублимация и кондонсация золота в атмосфере хлора изучалась спектральным методом 1498]. Хлорид АиС1 устойчив при температуре выше 450' К 1693]. Диссоциация при 420 — 520' К 2АнС! 2Ан+ СИ 12 13 ь 'с Система и', в Литература 14 описывается уравнением [694]: 18Рс!, = 6,23 — 3483/Т. При добавлении горячей воды появляется синее окрашиванив вследствие диспропорционирования. В случае нагревания холодного раствора АпС1 на водяной бане окрашивание появляется через 12 час. В среде ацетона наблюдаются аналогичные явления [1483].
В присутствии хлорид-ионов образуется растворимый комплекс АпС1,. В 0,2 — 2 М НС1 при 25' С константа равновесия реакции А и С! + 2 А и + 2С1, . 3 АиС! равна (1,8~0,3) 10 ' [1181] и рК = 7,68 [1328, 1329]. Стандарт ный потенциал системы АцС1,!Ап равен (в вольтах): 1,127 [749] 4,154 [1181]; 1,119 (20' С) [798]; 1,148~0,003 (25' С] П329]; 4.,113~0,002 (25' С) [1476); 1,13~0,02 (40' С); 1,04 ~- 0,03 (60' С) [1005].
Изучено [942] хронопотенциометрически восстановление АцС1а ' Для реакции АиС1, + е Аи+ 2С! АН = — 32,2 клал[моль, АЯо = — 25,7 ккаоз].:коль; А8о = — 21,7 э. е. [427]. Для химии золота большое значение имеют хлориды Ап(П1). В газообразном состоянии при температуре 150 — 250' С АцС1, находится [962] в форме димера. Диссоциация описывается уравнением АиС!з АиС! + С!з.
Упругость диесоциации при 420 — 520' К равна [694]: !аР = 8,73 — 4547!2'. Методом визуального термического и ренттенофазового анализа системы АпС1,— АцС1 показано [876] образование соединения АцС1,,о, а не Ап(1)[Ап(П1)С1 ], как предполагалось по аналогии с галлием. В приеутствии А1С1 или ОаС! не образуется соединения типа Ап(1) [МеС1а], а АпС1 диспропорционирует. Изотопвый обмен АиС! + С1* АиС!" + С1 изучен в различных условиях [1349„1350]; он описывается урав- нением !! = !оз [АиС1з] -л аз [АиС1е] [С1 ], величины !с и !сз зависят от температуры: и 'С ° З„мин з а„л моль мин ' 0,0 0,200 11,0 10,0 0,270 32,4 20,0 0,36 88,0 Относительно механизма обмена высказаны различные мнения [236, 4349].
Температура влияет на стандартный потенциал системы Аи(1П)!Ацо следующим образом [1326]: Еоо а = 0 995 — 9 [з — 25! .1О-', Стандартныв потенциалы представлены в табл. 4. заб лица 4 Стапдартпые потенциалы хлоридпых комплексов золота Ион АпС1, мало диссоциирует: ра = 10 'о [424]. В широком интервале концентраций Ап(П1) в растворах НС1 существует гидратированный ион [АпС1,(Н,О),] [890]. Золото (П1) существует в виде АцС1з во всей области концентраций НС1 11126]. Гидролиз АиС1, изучали многие авторы.
Гидролиз АцС1, в воде и растворах ХаС! изучали Бардо и Бонто [749]; ими определены концентрации всех комплексов (АпС1,, АпС1,(ОН), АцС1,(ОН);, 'АцС1(ОН)з, Ац(ОН)з) в зависимости от рН и рС1. Константы равновесия реакций гидролиза приведены в табл. 5. Константа диссоциации ЛиСЬ НзО ЛиС[зОН -1- Н+ равна 2 10 з [176]; 4,5 10 а [844]. Изучалась кинетика гидролиза АцС1, [236, 238]. Для реакции ЛиС1 + НзО ЛиС!аОН + Нт+ С1 константы скорости реакции гидролиза приведены в табл.
6. Таблица Ь Константы равновесия реакций тндролииа Условия проведении реаидии Лите- ратура а рави Равновесие 0,26 4.10 ' (4,6+0,8). 10 з 10 'зз, [4с4! [424] [176] 20' С; 0,1 д 1 .11 НС!Оа 20 С; 0,1 н 1 М НС!Оа [844] (ХаС!Оа); рН (6,5 !а =0,01 АаС!зОН + Н,О,.т АиС!з(ОН)з (- С! + Н" 1,0( рН (6,5 !а = 0,01 О=0,01 9=-0,01 АиС!з(ОН)з + НзО Л СЦОН»г+ Йз++ С(- ЛиС!(ОН)з + НзО а Ли(ОН)а + +Н++С! Таблица 6 Константы скорости реакции гндролнаа Лите- ратура Лите- ратура с 0,16Р0,02 мии ' 0,31а50,03 мии " 0,50-~-0,03 мии " (0,50-~-0,03) 10 з ееи з ([С! ] = 0,85 г-иои/л) (8,3-~-0,8) 10 зсее з ([С! ] = 0) [236! [236! [236] [238] 1 8 12 16 [238! Энергия активации для эюй реакции равна 15 ккал)моль [236!. Для реакции ЛиС! + ОН;.
АиС!зОН Л С! константа скорости составляет 5,2)-0,3 сгк ' [238!. Показано, что при рН 2,25; 2,56; 2,71; 2,90 и 3,11 гидролизовано соответственно 6,45; 7,70; 8,52; 12,90 и 23,30% 'Аи (1П). Установлено [582], что при концентрациях 10 а — 10 е г-ион;л Аи(1П), ... 10 з г-ион(л С1 и рН 2,6 — 4,2 все золою(П1) находится в форме анионного комплекса. 16 ЛиС!з НзО, АиС!зОН + Нт ЛиС!а + НзО АиС!з НзО + С! АиС!а + НзО ~~ АиС(, НзО + + С! АиС!а + Н,О ат АиС(,ОН + + Н++ С! »=-3 1,0 ~( 20' С; 25' С р=з; 20' С; 25' С 20е С; 25' С 20' С; 25е С 10 а,ет 710' 10 теа 10-т,ое 7 10-а 10-е,еа 1 10 а 10-а,м 2 10 а [798] [858! [844] [798! [858! [798] [858! [798! [858] Спектры поглощения водных растворов АиС!з имеют сложную структуру [2731, вызванную субколлоидными частицами. Изучены [8891 спектры погчощения АпС!а в 11,14 М НС! при 20' С.
Комплекс АиС1, и аналогичные ему комплексы Т!С)е~, СгС1,', РеС],', МЛС1,', ОзС1,, Р1С1,', ВЬС1',, СоС!е ВеС1,, Х!С)с;, Рс[С!еы, СиС1', являются ионными. Растворы АиС!а в 0,5 М 1утаС! имеют максимум светопоглощения при 311 нм; е„„„.=- 4,55.104 [1492, 14931 Возмвкно фотометрическое определение золота в форме АиС],, 1568, 743, 746, 856, 1492, 1493, 1500, 15011.
Получены раман- спектры АиС1, [10001. Считается, чю ион АиС1, планарен [880]. Устойчивость растворов АиС!а изучалась в ряде работ [890, 1120, 1167, 1412, 1413, 14391. Раствор с концентрацией 2,5 — 25мкг мл Ап устойчив [863] при хранении в стеклянной посуде в течение 300 дней; в растворе обнаружено 90 — 99% Аи(П1). Сорбция микро- концентраций аолота стеклом и кварцем максимальна при рН 2: 30% стеклом и 60% кварцем [1382!. Разбавленные растворы Аи(П1) нельзя фильтровать череа бумажный фильтр; показано [1382], что при рН 2 — 7 до 40% Аи сорбируется фильтром. На устойчивость растворов влияет кислотность исходного раствора. Для повышения устойчивости растворов рекомендуется [512] вводить ]з[аС], хлориды щелочных металлов, кальция и магния [1246]. Приготовление стандартных растворов см.
[1031, 1167]. Кислота Н[АиС],1 является кислотой средней силы: Кди„— — 0,1 12781. Она экстрагируется изоамиловым спиртом [333], трибутилфосфатом [14171, сложными алифатическими эфирами П164!. При нагревании в автоклаве до 200' С раствора Н[АиСЦ н К[АиСЦ желтая окраска изменяется в красновато-желтую, а при охлаждении растворы вновь желтеют [1107]. Растворы К[АиСЦ в 1 Ат НС! имеют два максимума светопоглощения: при Л, = — 226 нм (е = 3,16 10') н Л, =-- 315 нм (г = 4,68 10з); в 1 Ат КХ Л, = = 288 нм (е = — 3,89 10'); Лз = 355 нм (е =.- 3,16 10') [977]. Кроме широко используемых комплексных солей Ыа[АиС!а! и К1АиС!41 известны Сз[АиС),],2Сз[АиСЦ.Н,О золотист-желтого цвета, мало растворимые в воде на холоду, немного растворимые в этаноле н практически нерастворимые в эфире.
Аналогичными свойствами обладает ВЪ[АиС!е], образующий кристаллы желто- красного цвета [15121. Получены соединения, содержащие Аи(1) и Аи(П1), например цезиевые соли ауро-аурихлорида Сз,АиАиПе и серебро-аурихлорида СззАяАиС!е; изучена структура кристаллов [931!. Взаимодействием АиС1з Н,О со свежеприготовленным АязСОз получена соль, которой приписывают [1046! состав АиС!аОАя . Это соединение желтого цвета, нерастворимое в воде. Взаимодействие с АдЯОз протекает по уравнению [1527! 2Н [АиС!а! + 8А8НОз+ ЗН 0 = АизОз+ 8ЛяС! + 8НМОз. Соль Т][АцС]4] 5Н,О, обладающая желтой окраской, используется для обнаружения золота (2301. Растворимость хлорауратов приведена в табл.
7. Таблица 7 Растворимость хлорауратон щелочных металлов и воде (н а безводной соли на 100 е раствора) [12271 Соль 1ОО оо оо 40 зо 20 1О 85,7 76,4 90,0 80,2 26,6 8,2 67,3 69,4 59,2 17,7 3,2 62,5 64,0 48,7 13,4 1,7 44,2 27,5 35,3 16,3 Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы приведены в табл. 8. Ниже приведены константы равновесия реакций гидролизаг АпВг + НзО е. АпВгз(НзО)+ Вг, К =(3,4~ 0,9) 10 ' ([1761; АпВг +НзО,. АпВгзОН +Нт+Вг, К=3-10 '(25'С) (858[1 АпВгзОН +НзО АпВга(ОН) +Н++Вг, К=1 10 '(25'С) (8581. Реакцию 'диспропорционирования ЗАпВг- ~ 2Ап+ АпВг + 2Вг изучали в ряде работ: К = 5,4 464 (7481; 2,!.2()4 [944]; по данным (13281, для обратной реакции ]я К = 5,48.
В табл. 9 приведены данные (4271. 18 Бромиды золота Для золота(!) и золота(Ш) известны бромиды: простые (АпВг, АцВг,) и комплексные (Ме[АпВг,1, Ме(АцВг,]). В аналитической химии имеют значение комплексные бромнды, из которых наиболее устойчив АпВге. Ионная сила и температура влияют на потенциалы следующим образом (13261: Ее о = О 852 — 5. (4 — 25).10 з [1326] Ез,е = 0,858 — 0,41 (4 = 25) 10 е.)-10 з)l Р (427]; Ез,1=0,805 — 0,25 (1 — 25)10 е ( 16 10 э у'р [427] Ез,о=0,936 — 0,72.(1 25)10-з (427] Таблица 8 Стандартные потенциалы бромиднмх комплексов золота в', е Литература УСЛОВИЙ Система АпВг /Апо р = 1,00; 25'С р=О 25* С 0,1 — 1,0 М НВг, 25'С АпВге ссАпВгз АпВг4 1Апе Таблица 9 Характеристика реакции днспропорциониронаиии АпВге Константа Иисцронорнионирозаний Ьхе, ккалсмоль Ьив, ккал1моль Ьзе в.е.
0 0,05 0,34 1,00 2,3 105 1,7 10' 1,2 10' 6,5 10' — 13,4 3,2 10ь 4,2 104 — 6,9 11 р и меч ание. Величины ЬЗЬ ЬЕН и ЬЯЬ рассчитаны при 24 С. 60' С р =. 1,00; 25'С к=О 25' С 0,1 — 1,0 М НВг, 25'С 60' С р = 1,00; 25'С р=О 25' С 0,1 — 1,0 М НВг, 25' С 60' С 0,962-)4),002 0,963+0,003 0,960+0,004 0,959+0,001 0,96 0,964+0,004 0,820+0,001 0,805х0,005 0,798+0,004 0,802+0,002 0,819~с0,007 0,867+0,003 0,858+0,004 О, 852+ О, 002 0,854~-0,002 0,87 0,867+0,006 [427] [4271 (13281 [94Ч -(307] [10061 (427] [427[ (1328] (941] [1006] [427! [4271 [1328] ]941] [307] [1006! Таблица 10 Ковффициент активности Коеффициент активности Концентрация Нэг, М Концентра- ция нзг, М к !яггвг,! ~ к !яввг3 к!Аавгг! ~ к!Аавг3 0,994 0,568 0,419 0,331 0,221 0,159 0,0864 0,0371 0,36 0,41 0,45г 0,48 0,38 0,43 0,45 0,48 0,53 0,55 0,60 0,71 0,53 0,55 0,60 0,71 дно ««ая!йаяь аз", ««а«Глал| Этектроцная реакцигг АцВга + с ь Ац+ 2Вг АнВге + 2о, АпВга + 2Вг АцВге -'; Зе ь Ап+ 4Вг" — 22,2 — 37,5 — 59,7 — 27,2 — 40,9 — 68,1 — 16,6 — Н,5 — 28,3 Коэффициенты активности К[АцВгт] н К[АпВге] [427] Таблица 1! Термодинамические характеристики АцВга и АцВгг йа = 0,34) [427[ Коэффициенты активности ЛцВг, и ЛцВг, даны в табл.
10, 11. В растворах АпВге происходит самовосстановление: АцВг ~ АцВг + Вгв. Константа равновесия равна 3-10 " (239]; 2,8 10 " (25' С; [г -и О) [427]. При увеличении концентрации Вг равновесие смещается вправо за счет реакции Вг, + Вг . Вг„.. При концентрации 10 ' М АпВг, и 1 г-ион]л Вг самовосстанавливается около 10% АпВга. Растворы АКВг„в ннтрометане имеют максимум светопоглощения при 394 нм, е = 4,85 10' (1024]; в 0,1 — 1 М НВг — при 382 нм; е = — 4,8.10' в 0,1 — 0,4 М НВг и е =- 5,0 1[[« в 1 М НВг (941!. По окраске АпВг„определяют золото фотометрически (863, 866, 1083, 1219, 1500, 1501].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
