А.И. Бусев, В.М. Иванов - Аналитическая химия Золота (1113378), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Взаимодействие Аи(П1) с 5]азЯзОз 30 изучали Сонгина и Пащенко [541] амперометрическим титрованием на различных фонах и спектрофотометрическим методом. При амперометрическом титровании на фоне 1Лг НзЯОв или К]з[Оз получено отношение Ап: ЯзОз = 1: 1, при титровании разбавленных (10 з — 10 в М) растворов видимых изменений нет, при титровании 10 з — 10 ' М растворов появляется желтая окраска, затем небольшая муть, а затем выпадает черный осадок, по составу приближающийся к Ап,Я.
Когда в растворе отсутствуют анионы, образующие устойчивые комплексы с Ап(Ш), осадок АпзЯ загрязнен элементным золотом. Спектрофотометрические измерения подтверждают данные амперометрического титрования. При одновременном добавлении Ап(Ш) и ])[азЯзОв образуется соединение 5]аз[Аз(ЯзОв)з], молярное отношение Ап: Я,О, = — 1: 4. На фоне НС1 осадок не образуется, а отношение Аи: Я,О, зависит от концентрации НС1, что указывает на образование растворимых комплексов Ап(1), а, возможно, и смешанного соединения АпС1 с 5]азЯзоз.
Выделен [828] тиосульфатный комплекс золота взаимодействием тиосульфата с гидратированной окисью золота(П1), полученной из НАпС14. Соединение кристаллизуется в виде мелких белых кристаллов ))]аз[Ап(ЯзОв)з! 2Н,О, разлагающихся под действием света и воды.
Получен [1220] комплекс двумя способами — действием ЖазЯзОз на СзАпС1, и на ]з[аЛпС1з: Сз [АпС)в] + 4МазБвОв=Маз [Ап(БвОз)в] + МззБвОв + 3М аС) + СвС); Ма [АпС)з] + 2МюБвОз=Мав [Ап(БзОв)з1 + 2МаС). Возможно таутомерное равновесие О,Б — Ап — О, Б О ' «О А„О~ «О' Ион тиосульфата связан с золотом очень прочпо.
при подкислении раствора сера не выделяется, а образуется свободная кислота [244! Нв[Ап(ЯзОз)з] '/з Н,О. Константа диссоциации тиосульфатного комплекса равна 10 'з, стандартный потенциал Ап+ 2БзОз з— в 'Ап(БзОв)з в Ею =ОН42ю [244] Тиосульфатный комплекс взаимодействует с Ад(1), образуя халькогенид АВАпХз (Х = Я, Яе, Те) Н461]. Тиосульфат применяют для титриметрического [1301] и амперометрического Н80! определения золота. Селен- и теллурсодержащие соединения золота Селеноводород НзЯе осаждает в среде ПС1 на холоду селенид золота Ап,Яе НтЯе. После высушивания на воздухе он устойчив при 40 — 390' С, вес осадка при нагревании от 390 до 535' С быстро уменьшается и при 535 — 650' С выделяется элементное золото И451!.
Селеноводород применяют для гравилдетрического определения золота И450!. Селенит аолота получен взаимодействием Лп(ОН), с селенистой кислотой и выдержнваннем в эксикаторе над Р»О, нли СаС[,. Представляет собой мелкокрнсталлнческнй осадок лнионно-желтого цвета, практически нерастворимый в воде, этаноле, бензоле, толуоле, этилацетате и ацетоне; хорошо растворяется в НС! (1: 1), в более разбавленных растворах НС) на холоду и в селенистой кислоте при нагревании. Химический анализ приблизительно соответствует формуле Аио(ЯеО,), Н«ЯеО»; рентгеноструктурный анализ подтвердил химическую индивидуальность соединения [345!.
Получен И158! селенат золота Лп»(ЯеО«), действием Н,Яе04 на металлическое золото. Реакция начинается при 230' С, но наиболее быстро протекает при 300' С. Селенат Ап,(ЯеО«), представляет мелкие желтые кристаллы, растворнмые в горячей конц. Н,ЯеО, с обраэованиеи красновато-желтых растворов„он выделяется при охлаждении. Селенат растворим в Н,ЯО, и П[л[О„ нераствории в воде; НС) его разрушает.
Известны природные теллуриды аолота: АпТео — калаверит и Ап,Те, — лдонтбраит, разлагающийся при нагревании до АпТе,. Получен [816! теллурид Лп,Те иэ полятеллурнда (сплава золота с теллурои) нагреванием докрасна в токе СО,. При этом образуется смесь белого Ап»Те и желтого золота. Ленер И159! считает, что по свойствам вряд ли это индивидуальное соединение, так как при взаимодействии его с АпС[а выделяется элементное золото. Были сделаны попытки И063! синтезировать Лп,Тео различными методами: пропусканием Н,Те в раствор ЛпС[„электролитическим восстановлением теллура до Тее в присутствии ЛпС)„ действием восстановителей (Н»РО», гидрохннон) на растворы, содержащие Ап(П1) и Те(1Ъ') в отношениях 1: 1 илн 1: 2.
Во всех случаях образуются теллур и золото либо в элементном состояния, либо их смесь. При восстановления гядраэином прв рН 1 — 10,5 или гидроксилампном при рН 9 — 10 образуется теллурид золота АпТед,во. Теллурид натрия в нейтральных растворах хлорида золота(Н1) восстанавливает его до металла И467 ): 2АзС)в+ Ма«Те=2)ЧаС) + ТеС)в+ 2Аэ. Попытки Звягинцева и Яковлевой [214! получить теллураты золота Ап»(ТеО«)а или Аи»ТеО« были безуспешны: во всех случаях получалась смесь соединений, содержащих переменное количество Те04 и воды. Роданидиые комплексы и рейнекаты золота Роданндные комплексы известны для золота (1, Н1).
Стандартные потенциалы золота в роданндных растворах вычислены [798! для 20' С: Аэ(БС)о) /Ап(БСВ) Ап(БСЩ /Апо, Аа (БСД) «/Адво Во = 0,645 в; Ео — 0,669 в; Во.= 0,660 в. Для комплекса Ап(ЯС[л[), рК„+ рК, + рК, + рК, == 42 (р = О, 25' С) [674, 711, 799!. Для комплекса Аи(ЯСМ)о = 1,87 10до (с ошибкой ~20,1%), ро = 9,57 10«в (с ошибкой ~=21,8%) И111!. По данным [798[, для Лп(ЯС[л[)в Кт„= 10'в, для Аи(ЯС[л[)» Кт„= 10' '. Кинетику восстановления АпС)4 раствором [л[аЯСд[ изучали Казаков и соавт. [237!.
Константа скорости Кш — — (4,4~0,2) 10», К»о' = (13,3п=1) 10' л моль ' мпн ', теплота активации Лвт* =- = 18 ккал/моль; энтропия активации АЯ~ = 7,0 э.е. Реакция про- текает в две стадии: 1) реакция замещения одного или двух атомов хлора на молекулу восстановителя (В) АпС) +В АпС)«В+С) и 2) внутримолекулярный процесс самовосстановления АпС)«В ' Ап(0+ ОВ, где О — окисленная форма восстановителя. Подтверждением этому могут служить факты существования в твердой фазе соединений К[Аз(ЯС[д()«! н К!Аи1«[, которые при растворении самопроизвольно превращаются в Лп(ЯСМ)., и АпХ». Последовательность расположения и ряд восстановителей по 2 л. и.
вусвв и ар. Нитраты, аммиакаты и аэиды золота Золото иэ 1 — 15 Л/ Н[л[0» экстрагируется растворами триизооктилаиина и амберлита ЬА-1 в кснлоле при комнатной температуре И071!. Зкстракция диэтнловым эфиром из растворов НХО» подробно описана в разделе «Зкстракционные методы». Для комплексного катиона [Аи()л[Н»)«[д+ рКд + рК» + РК« + + рК« = 30 [674!. Комплексньде аммиакаты кобальта взаимодействуют с АпС[,, образуя характерные кристаллы определенной формы и цвета [515[, Лэнд натрия образует с Ап(Ш) комплексное соединение с отношением Ап: [л[, = 1: 4, растворимое в воде, н-бутаяоле, изоамиловом спирте и дииаопроппловом эфире. Реагент предложен для фотометрического определения аолота [873!.
Описаны свойства гремучего золота И343!. уменьшению скорости восстановленияАпС!з совпадает с рядом уменьшения их окислительно-восстановительного потенциала! Вещество .. ХезВзОз ХезБзОз ХазЗОз ЗС(ХНз)а )ЧаЗСХ Ез в . . . , — 0,230 0,(70 0,200 0,420 0,770 Исследованием кинетики восстановления ионов АпВгз роданндом показано [239], что восстановление протекает через ион 8СХ; энергия активации равна 6,4~0,4 ккал; на скорость реакции влияют рН раствора и температура.
В кристаллическом состоянии получен К[Ап(8С[а[)4]. Инфракрасные спектры обнаруживают полосы поглощения при 2130 см з, что свидетельствует о связи группы 8СХ с Аи через 8 [239]. Роданид золота(111) в присутствии ацетата цинка образует кристаллический осадок красного цвета Хп[Ап(8С[а[)з] [2301. Реакция используется для обнаружения волота.
Роданид применяют для фотометрического определения золота [351, 9051. Соль Рейнеке восстанавливает Аи(П[) до Аи(1), с которым образует соединение Ап[Сг(ХПз)з(8СХ)з] розового цвета, малорастэоримое в воде [39, 40, 1200 — 12021. В щелочной среде Ан(1) восстанавливается до элементного П201]: Ап [Сг()ЧНз)з(БСМ)4]+ 20Н =Ап + Сз(ОН)а+ 2ННз]+ 4ЗСХ . Рейнекатьт золота, полученные осаждением Аи(1) солью Рейнеке илн восстановлением Ап(П[) арсенитом натрия и добавлением соли Рейнеке, имеют различную форму кристаллов Ц5201. Соль Рейнеке применяют для обнаружения [41, 15201, гравиметрического [39, 1200 — 12021 и титриметрического [39, 1201, 1202] определения золота.
СОЕДИНЕНИЯ ЗОЛОТА Г ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ Тиомочевина и ее аналоги Изучена [612] способность тиомочевины, мочевины, гуанидина и их производных осаждать золото([П). Из этих реагентов наиболее реакционноспособна тномочевина. При постепенном прибавлении тиомочевины выпадает оранжево-желтый осадок, растворяющийся в избытке реагента. Соединения золота с тиомочевиной изучал Рейнольдс [1348], установивший химическим путем состав соединения Ап(ВС[а[зН )аС); при избытке реагента получено соединение Ап(ВС[а[ Н )С[,. Потенцнометрическим титрованием установлено 1388], что вначале Ап(П1) восстанавливается до Ап(1), причем компоненты взаимодействуют в отношении 1: 1 Э(Н,ННз НЗ вЂ” С + НзО=НаБ + О=С, 'ХНз ХНа АпС)а+ Нй=АпС)+ 3+ 2НС! или ЕС(ХНз)з + АпС)а+НаО=АпС!»- 3 ( 2НС! ( ОС(1ЧН ) эование к Следующие две молекулы тиомочевины расходуютс б я нао ралотностн 1 — 4 омплекса Ап(1). Реакция протекает одинако во при кисти 1 — 4 ]т' НС! и рН 1 — 10.
Отношение Ап: 8С(МН,)„ равное 1: 3, подтверждено [4061при исследовании вольтамперных кривых на фоне 0,5 М КХОз, 0,5 ]а' Нз80з и 0,1 М НС1. Это же отношение подтверждено в работе [906]. Считается [406] что вначале читается также, до Аи 1 а в то ле две молекулы тиомочевины восстанавлив А 'П]) ( ), а в точке эквивалентности обраауется комплексное соединение состава [Ап(ВС]а[зНз)]+. Ратке [1344] элементным анализом сульфида золота, полученного разложением его тиомочевинного комплекса пок з окисления +1.
а ал, что в комплексе золото имеет степень Кинетику восстановления АпС), тиомочевиной изучали авторы работы [237]; константы скорости при 20 и 30' С равны соответственно (6,4~0,5) ° 10 а и (9,8~0,1) 10 а л моль 'мин ', теплота активации ЬН = 7,0 икал/моль! энтропия актива ии АЕез = Для реакции [Ап(БС)ззНв)з]в + е, Ап + 2ЗС(ХНз)а при 25'СЕе = 0,380+-0,010 э [241]. Соединение экстрагируется на 90 — 98% нз солянокислых асттворов с е ними и и р д к слыми эфирами алкилфосфоновых кислот слых расти их солей, алкилдитиофосфорными кислотами и их э и ами и их эфирами и При облучении ультрафиолетовыми лучами комплекс люминесцирует красно-оранжевым цветом [463], при длительном стоянии растворов выпадает Аиа8.
Получено соединение [Ац(ВСХаН ),]С!О, прибавлением НАиС1 по кислен к концентрированному раствору тиомочевины и после д ием при небольшом охлаждении. Соединение не содержит кристаллизационной воды, устойчиво при хранении без признаков разложения [241].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
