А.И. Бусев, В.М. Иванов - Аналитическая химия Золота (1113378), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Ионы АКВг, служат индикатором при тнтровании методом окисления-восстановления [1442, 1443]. Кислота Н(АКВге] акстрагируется этилацетатом [863], бутилацетатом [1295], диэтиловым, диизопропиловым эфирами, метилизобутилкетоном [1219], трибутилфосфатом (ТБФ) и циклогексаноном (ЦГ) [1417!. При использовании двух последних растворителей экстрагируются сольваты Н[ЛпВг,] ЗТБФ и Н[АпВга! ° ЗЦГ. Концентрированные растворы Ка[АпВге] окрашены в кроваво- красный цвет, разбавленные — в оранжевый. Известны К[АпВг,] и К[ЛпВг,] ° 2НаО.
Молекулы этих солей планарны (880!. Растворы К[АпВг,] 2ЙаО в 1 Л' КХ имеют два максимума светопоглощения — при 288 нм, е = 3,89 10', при 355 нм, е =- 3,16.10е; два максимума имеют эти растворы и в 1Л' КВг; при 254 нм, е = 3,98 10е и 355 нм, е .==. 3,16 10е; [977!. Получены соли Сз(ЛпВге! и ВЪ[АКВга! в виде кристаллов черного цвета, малорастворимые в атаноле н холодной воде, нерастворимые в эфире. Изучена кристаллическая решетка этих соединений [1512]. Возможно образованиевысших бромидных комплексов [АКВга]' и [АцаВгго]а; ионы [АКВг,И обнаружены в нитробензоле и нитрометане и имеют в нитрометане максимум светопоглощения при 379 нм, е = 5,5 10' [1024]. Простые соли ЛпВг и АКВга не используются в аналитической химии. При (52" С (325' К) АцВг диспропорционирует [693] г ЗАпВг АцВга+ 2Ац, упругость диссоциация при 370 — 450' К описывается уравнением !8 Р „= — 7,39 — 3532гТ Изучена термическая диссоциация АпВга г.
АпВг+ Вгв. При 360 — 450' К упругость диссоциации описывается уравнением !8 Р „= 8;99 — 4052(Т. Бромид золота(111) устойчив в броме и бромоформе. Определением молекулярного веса криоскопическим методом показано [835], что бромид золота(1Н) является димером и проявляет свойства неэлектролита.
Иодгхды золота Иодид АпХ получают взаимодействием КХ с АпС[е или АКВг, АоС1, + 2! ., Ап+ -!- Ха+ НС1; Ац++ Х,. Ацд Вто малорастворимое соединение, не диспропорционирующее даже при низкой температуре [693]. В избытке КХ растворяется: АнХ+ КХ ь. К [АцЧ. Изучена система Ап(111) — Х вЂ” НаО методами гетерометрии, потенциометрического и кондуктометрического титрования [5771 и показано [581], что растворение АпХ в КХ ошгсывается урав- нением Ац7 + 51 — [АцУе]в . Авторы работы [183] сомневаются в этих результатах [581]„ так как не определялась равновесная концентрация Х в растворе; они считают более вероятным образование АиХ„поскольку координационное число Аи(1) равно двум. Стандартные потенциалы АиХ.,)Аив при 25' С равны 0,578~ ~0,005 в, а для реакции Ап) + в ., Аи+ + 1 значение Е' = 0,530 н. Для реакции АпХ + Х ~~ Аи)а прав 25 С Кравн = 0 151 рКравн = 0~82~0~14 [183!.
Можно получить Аиу взаимодействием Аи(П!) в нейтральном растворе с раствором иода в СС14 Н061! по реакции 5Аи(111)+ 4)а+ 9НаО = 5Апг + 15Н++ ЗНХОа. Соединение АпХ, получено в твердом виде; это порошок зеленого цвета, при 25' С быстро разлагающийся с обрааованием АиХ и Х, (977]. По мнению авторов работы (693], АиХв получить нельзя, так как даже ири 200' К упругость Ра, = 1 азам. В избытке КХ образуется малоустойчивый АиХ„быстродиспропорционирующий на Х и ЛиХ. Взаимодействие Аи(ГН) с КХ описывается уравнением [83Н 2АпС1а + КХ = 6КС! + Ап [АпХа] + Ха.
Это подтверждается результатами титриметрнческого определения золота. Соединение Аи[АиХ,] растворимо в диэтиловом эфире, однако даже в присутствии Х, неустойчиво. Стандартный потенциал АиХ;„Аи' равен 0,56 в [184!. Получены [1008! двойные нодиды Ли(НХ) и аммониевых оснований смешением раствора АиС[в с иодидами аммониевых оснований. Выделены в кристаллическом виде соединения АиХа с метил-, бутил-, дипропил-„трипропил-, тетраметил-, тетраэтиламинами, хинолином, этилхинолином, пиридином. 11олучена соль Сэ[АиХа]. Иодид калия применяют для титриметрнческого [831, 832, 998, 1039, 1251], фотометрического [1043], потенциометрического [1409! и амперометрического [579! определения золота. Цианидные соединения золота Цианидные комплексы золота известны давно. Их изучением еще з Х[Х в. занимался Химли (1040, 1041!. Инфракрасные спек"тры Лил), К[Ли(С(а()а] и 11[Ли(СМ)а] описаны в работе [1095]. Цианид АиСХ малорастворим.
Растворы имеют максимум светопоглощения при 2261~2 ам а [1097!. Кристаллический порошок в виде шестигранников канареечного цвета сильно преломляет свет. Х)ез вкуса, практически нерастворим в воде, этаноле и эфире. При обработке холодным КОН не изменяется, при нагревании образует К[Ли(СХ)а] и Аи; не взаимодействует с Н Я, но 22 реагирует со смесью Н,Я + 5(НаОН, образуя Аи,Я [1040]. Цианид АиСХ построен иэ параллельных цепей — Аи — С вЂ” 5( — Ли— — С вЂ” Л) — Аи — [193], расположенных вдоль гексагональной оси, перпендикулярно к которой последовательно чередуются плоскости атомов золота и цианидных групп; расстояния между атомами Аи — С и атомами Аи — (а[ равны и составляют 1,97 А, а расстояние С вЂ” 5( равно 1,15 А „что указывает на преобладание в АиСМ ковалентной структуры с двойной связью Ли+=С=[а .
Из цианидов золота наиболее устойчив н имеет аналитическое применение Аи(СМ),. Изучена [753! при 25' С система КС5[— АиС[а[ — НаО, установлено,что образуется только одно соединение К[Ли(С5()а]. Наибольшая растворимость АиСг( наблюдается в растворах, содержащих 4,78а4 КСМ. Растворы К[Ли(СМ)а! имеют один максимум светопоглощения при 2147+.1 сэа ', е = 477и;. ~25 И097!. Потенциал полуволны К[Ли(СЛ()а] на фоне 0,1 Ф КС5[ равен — 1,4 в (отн. н.
к. э.) И80]. Стандартные потенциалы (в вольтах) для Аи(СХ),/Аи равны 0,543 (243, 244]; 0,60 (307, 798]; 0,611 [812]; Кт„= 2,5 10аа [812]; константы нестойкости 2,6 10 ва (243]; 5.10 в' [307]; РК, + РКа = 38 [674!. При повьппенном давлении водорода происходит реакция [590] 2К (Ап (СЯ)а] + На+ 2КОН = 2Ап + 4 КОЗ + 2НаО 11ри давлении водорода 50 ат.и в течение 2 час при 100; 125; 150; 165 н 175' С восстанавливается соответственно 0; 7,2; 18,1; 71,5 и 100;4 К[Ли(С5[)а].
Группы Л) — С вЂ” Аи — С вЂ” 5[= находятся [1096! по отношению к оси С вЂ” С под углом а = 28,0+1,8'. Эта величина близка к углу и = 27' в молекуле К(А6(Саа)а]. При подкислении К[Ли(С5[) ! соляной кислотой образуется неустойчивая кислота Н [Аи(С[а[)а], разлагающаяся на АиС5( и НСМ. Изучена ее полимериаация в водных растворах [208]: в 0,5 — 1,0 М Н,ЯО, частично образуется димер [НАи(С[а[) ]„ однако серная кислота не влияет на полимериаапию. Можно получить Н[Аи(СБ)а] пропусканием раствора К[Ли(СХ)а] через колонку с катионитом дауэкс-50 в Н-форме [1296!. Это соединение представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде; з кристаллическом состоянии оно почти не ионизовано. Имеет максимум светопоглощения в твердых препаратах при 2146 и 399 сэа ', в растворах — при 2147 см ' [1296!.
1[ри нагревании разрушается с образованием АиСХ. В водных растворах Н[Аи(С[а[)а! образует сольваты Н[Аи(СЛ))а] уЯ с гексиловым, гептиловым и октиловымспиртами. С повышением концентрации НаЯОа концентрация сольватов уменьшается [208]. Циадидный комплекс золота экстрагируется изоамиловым спиртом [284, 1354], спиртами и катонами [206!. Его соединения с аминами экстрагируются бензолом и керосином [661], ундека- вом [682], смесью деканола с тетрадеканом (3: 7) [305].
Изучена экстракция соединения Аи(СВ[)» с три-и-октиламиноьг (ТОА) керосином [306, 443]. По сродству к ТОА цианиды можно расположить в ряд: Ли(С5[), ) Ад(СМ), ) Си(С5[), ) Хп(СХ)4', Хи(СЯ), ) )Ре(СМ)~ ~) СМ [443]. Цианидный комплекс Ли(1) очень прочен. Он не разрушается при действии Н,8 [260]; сульфид кадмия осаждает Аи,Я только при нагревании в присутствии НС1 [249]. Разрушается при длительной обработке азотной кислотой при нагревании [371], соляной, серной кислотами, сплавлением сухого остатка с металлическим натрием [551], КС!Ои в присутствии НМО» [212]. Получена аммонийвая соль цнаннда Ли(1) [1041] в виде мелких бесцветных кристаллов.
Хорошо растворима в воде и этаноле, почти не растворима в эфире. Не содержит кристаллнзационной воды. При нагревании до 200 — 250' С разлагается, вьгделяя Я11,СХ и ЛиСЪ. Комплексный циапид Аи(1Н) получен [1041] взаимодействием АиС!4 с КС5[. Кристаллизуется в виде больших красивых табличек, теряющих кристаллизационную воду при хранении над Н»804. При нагревании в эвакуированной системе выделяется (С'.М») и обраауется К[Ли(С)г[)4].
Образование циавидпых комплексов золота изучалось [956] потенциометрическим титрованием растворов ЛиС[, и Н[ЛиС)4] раствором КСМ при различной кислотности с платиновым и золотым электродами. При титровании Н[ЛиС]4] протекают реакции Н [АиС!4] + 5КСМ = К [А!г (СМ)4] + НСМ + 4КС); Устойчивость соединений повьппается в ряду» ) Вг ) О При введении Ку образуется К[Ли(С5[)4»4] в виде длинных коричневых иглообраэных кристаллов.
При растворении их в воде происходит реакция [Аи (СМ)4!»],. [Аи(СМ)4] + )4, на которой основан иодометрнческий метод определения золота [776]. В кислых растворах АиС!' взаимодействует с К»[ре(СМ)»], образуя устойчивый циапидный комплекс Аи(Н1). Степень разложении ферроцианида пропорциональна концентрации золота [1103]. Предполагается [1371], что при взаимодействии Ли(Н1) восстанавливается до Аи(Н), так как исходные компоненты взаимодействуют в отношении 1: 1.
Реагент применяют для титриметрического [1371], фотометрического [1103] и амперометрического [403] определения золота. Ионы АиС1» в присутствии тномочевины являются катализатором разложения Ре[СХ)»]4, вследствие чего образуется берлинская лазурь. Реакция может быть использована для определения золота. Константа скорости реакции разложения 0,047~ -+.0,007 з»им ' при рН 3,7 [713]. Иовы ЛиС1, катализируют взаимодействие [Ре(Ср[)4]» с нитробензолом, что может быть использовано для определения золота [712]. Скорость реакции максимальна при рН 4,2 — 5,0 и равна 0,44 з»ин '.
Аналогичную каталитическую активность проявляют Р1(1Ч), Нй(1, П). По этой активности они располагаются в ряд [736]: Нд(1) = Н8 (Н) ) Ли(Н1) ) Р!(1Ч). В нейтральных и кислых растворах отношение Аи: С[»[ = — 1: 4, в аммиачных растворах с рН 9,75 оно равно 1: 5, в щелочных растворах (рН 11,6) составляет 1: 6. Вероятно, в последнем случае образуется [Аи(С5[)4]4 . Комплекс [Аи(СМ()4] очень устойчив: рК, -)- рК, + рК + рК, = 56 при 25' С [674]; разрушается гипобромитом, образующимся при действии смеси МН» н Вг, П286]. Получена аммонийная соль МН»[Аи(С5[)4] [1041] в виде крупных четырех- н пгесткгранных табличек.
Хорошо растворима в воде и этаноле, практически нерастворима в эфире. При нагревании до 100" С кристаллы мутнеют, при более высокой температуре выделяется элементное золото. Цианоаураты взаимодействуют сС1, Вг, 7, образуя смешанные цианоаураты: [Аи (СМ)4[ 4 '2С! + 2Н»,. [Аи (СМ)»С(4] -(- 2НСМ; [Аи(СМ)»] + 2Вг —; 2Н+ Ю[Аи(СМ),Вг,] + 2ПСМ; [Аи(СМ)4[ -Ь 2!" + 2Н+ ~~ [Агг(СМ)»)4] + 2НСМ К (044 р»нн К =40 (О" Константы равновесия для хлоридно-бромидных комплексов представлены в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
