Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Это позволяет снизить требования к постоянству условий возбуждения и регистрации эмиссионных спектров. Линию опреде- 281 ляемого элемента назывмот аналитической, а линию второго элемента — линией сравнения. При анализе образцов, содержащих большие количества какого-либо элемента, в качестве линии сравнения обычно выступает линия основы. При выборе пары линий руководствуются рядом требований. 1. Энергии возбуждения Е и потенциалы ионвзации У линия должны быть близки: 1~Щ<1 эВ, уззИ<1 В. 2. Обе линии должны находиться вблизи друг от друга: )Щ <10 нм.
3. Отношение интенсивностей ливии определяемого элемента 1и линии сравнения 1 должно находиться в пределах 0,1<1/Х < 10. Пару линий, удовлетворяющих перечисленным выше требованиям, называют гомологической. Для относительной интенсивности гомологической пары линий имеем: (9.3б) 11г =ас /1 Считая концентрацию элемента основы постоянной, после логарифмирования уравнения (9.3б) получаем выражение: (9.37) 181~1, =Ы~с+1йгг.
При фотографической регистрации эмиссионных спектров от носительная интенсивность гомологической пары определяется разностью почернений: (9.38) Из формул (9.37) и (9.38) получим основное уравнение для количественного спектрографического анализа: (9.39) 9.2.2. Атомно-абсорбционный анализ Метод атомно-абсорбционного анализа основан на селективном поглощении излучения 'свободными атомами определяемого элемента при прохождении этого излучения через атомный пар анализируемого образца. Поглощая излучение на частоте резонансного перехода, атомы переходят из основного состоянии в возбужденное, а интенсивность проходящего через слой атомов излучения на этой частоте ослабляется.
Поглощение света свободными атомами описьгвается основным законом светопоглощения: (9.40) А= Рс (т') Ес„, где А — оптическая плотность (иногда называемая атомным поглощением); гс(т) — коэффициент атомного поглощения на частоте резонансного перехода т;! — толщина поглощающего слоя атомного пара; с„— концентрация определяемого элемента в атомном паре. Поскольку концентрация атомов определяемого элемента в атомном паре при фиксированных условиях атомизации пропорциональна концентрации определяемого элемента с в растворе анализируемой пробы, а формируемый атомизатором поглощающий слой атомного пара имеет практически одинаковую толщи у, т.
е. 1=сопа1, уравнение (9.40) можно представить в более простом виде: (9.41) А=Кс, где К вЂ” коэффициент пропорциональности. Коэффициент К определяется условиями анализа и включает в себя коэффициент атомного поглощения, ксоффициент перехода ст с„к с„толщину поглощающего слоя атомов! и другие параметры. При изменении условий анализа коэффициент К может меняться в широких пределах. Пример 1.
При определении марганпа а стали спектрографическнм методом измерили почериение гомодогической пары линий: 2м,=293,306 нм и 2г,=293,690 ам. Опредедите массовую долю Мп (ю, %) а стали по слелуюпгим даюгым: Как измеаитса разброс зкспериментальных точек градуироаочного графика при переходе от абсолютных почернений к относительным? Раияаи.
Дополним зксперкмеатальвые даавые звачениами 18ге и ЬЯ= Юга — Юг, з,оз ю(Мп), % 0:,16 0,48 — 0,05 — 0,48 О,О8 -О,З8 — о,оз в построим градувровочвые графвки Ям — 18аз и ЬЯ вЂ” 1йш (рис 9.Щ Из рис. 9.15, а находим: 1йю -0,17, со, %=068; из рис. 9.15, б: 18ю 0,12, ге, % 1,52. Первый результат скорее всего мелев точеи, поскольку ои получен вз градуироаочвого ~рафика, карактеризующегоск зиачвтельиьеа разбросом каспера мевтальпык лавиык. Второй результат, аероатио, более достовереп Подтеердвм зги предполовениа статистическим анализом.
Степевь разброса экспеРвмеатальвыа деевых стпосательио линие РегРессии У=ее+ а,х (х =)йш, У=Я, ЬО1 ОЦЕИВМ С ДОМОЮЬЮ ДВСПЕРСИВ где у, — измеревлое значение фувкпви, "1; — теоретвческое зпачевие функции, вычисленное по ургввеюпо регрессии длл задавпого зиачевва хй л — число пар эвачеввй (хь уд использоааввык дка построена градуироаочвого графика.
Рассчитаем параметры линейной регрессив ае, а„ик дисперсив ез(ае), зз(а ) и доаеригельвые ввтераалы Ьао Ла, по формулам «,) х)у; — ~„хг~,у, л2,'х;з — (,"~ х;)з 2 у~ — аД„х~ зз(,)= ;) х,~-(',~ .г)т ~„ха е.=(ас) = зз (а1), л Ьае г(р= 0,95;/= и — 2) е(ае) =З,18г(а~, Ьаь=г(Р 095;$ л — 2)г(а1) З,18г(а~). Результаты расчетов саедевы а таблицу: 284 Сопоставляя зиачеаив зе,аидим, что разброс июперимептахьвых давпых в случае измереввй абсолвпвых почервевий в 12 рзз выше, чем при измереиив отвосвтельпых по'мрвввий.
Испсльзук ураявевва лвиейиой регресщи, по формуле х=(у — ас)/а1 оцределим со. дерпавие Мп в пробе. Для оцевли результатов рассчвтаем вх стандартные отклоаевия по формуле 1 ! 1 (.-у)* ' з(х)=зе — 11+ — + а1 л а,з,'~" (х,— х)* 2.«~ ~У, где х —; у= —, у, — велвчвва свгвала л а пробы. Из полученных величав х(х) вайдем дояцрвтельиые ввтервалы зиачеиай «=18ге Ля= 1(Р=0,95;у'=л — 2)х(х) 3,18«(х), а такие отвосательаые погрешности опреде- ления ковцевтрацвй Рас. 9.15. Градуировочные график определеввя Мп а стала по резульзатам измерения абсолютных (а) и отиосательвых (6) по- чсриеивй Ьш — —, %=2,36« 100.
Результаты расчетов сведсвы в таблицу: % з(х) «=18ш — 0,207 0,62 143 0„194 0,62 0,050 0,116 0,0157 1,31 П1 х+0,10 2,22 П х+0,05 1,62 1 х 1,00 св, мкг1мл ...... 1в(уя ................ Пра расчетах величииу сигнала коатрольаого слыла принять равиой =О. Решенме.
а) Расчетиый вариант. Так как охпосвтельвая интеисавность пропорцаоиальпа концентрации определяемого элемента, то дзя трех пар значений сев гв/уа находим: Даавые таблипы подтверидают высказанное выше предполоиеаие о том, что результаты. полученные вз отвосительвых почерлеввй, более точаы, чем из абсолютаых. Пример Х Рассчитайте кошзевтрацвю злемевта В в распюре при определеиви его ыетодом атомной эмиссии в пламеви с использоааввем ваутрепвего стаидарта А по следуюшим данным: (1 — 11) () — В)) (П вЂ” 111) («+0,05)/«= 1,62 («+ 0,10)/«2,22; («+0,05)/(«+0,10) 1,ба 22; «0,081 мкг/мл «0,082 мкг/мл х=0,085 мкг/мл «=0,083 мкг/мл.
6) Графический вариаит. Построив зависимость отвосительвой ввгевсгсь волги ат ковцевтрацив добавки и экстраполируя ее иа пулевое зиачеиве ствосвтель. иой юпеисивиосги (рвс. 9.16), заходам, что «0,082 мзт/мл. Првмер 3. При определении углерода в стали взмерилв почериевия лщшй углерода (2 229,686 вм) в велела (2 227,992 вм) стандартных проб в искровом разраде иа воздухе и в зашитвсй атмосфере водорода. Были получиаы следуюпгве результаты Какие выводы макло сделать из получеивых результатов? Рещение. Доколиим эклиримевтальиые данные звачевввми!8ш и ЬЯ=Я(С)- — Ю(ре): в постровм градувровочиые графвки А% — 18ш дла случаев возбу:кдеивя проб иа воздухе и в защитной атмосфере водорода (рис. 9.17).
Из рис 9.17 следует, по в данном диапазоне ковцеатрацвй углерода в стала градувровочвый графвк, получеваый прв возбуидевии ва воздухе, нелинеен. Иго таигевс угла наклона взмевается от 0,20 (ва вачальвом участке) до 0,40 (ва коиечиом участке). В защитной атмосфере водорода график ливеев, а чувствительность опрелелевиа углерода хамство выше (тавгеис угла ваклова равеи 0,95). Относвзельво иизкугь чувсгвительвосгь определения углерода ва вощ'хе свюывают с образованием трулво лиссопвируемых молекул СО и СзХз и радикалов С?ч.
В зашитвсй атмосфере водорода указанные сосдииевия ие образуются. Првмер 4. дта определения пикеля в сточной воде используют атомио-абсор бциониый метод. При измерении оптической плотности контрольного опыта и стандартного раствора пикеля по известной метолике получены слелуюшае результаты: 286 Рвс. 9.14. ()проведение элемента В методом добавки (зрафическвй вариаат) А 0,013; 0„021; 0,310," 0,330; 0,012; 0,015 0,324; 0,308 Какую информацию монна извллчь вз полученных результатову Рплелле. Полутонные результаты позэоллют оценить ваивсйшвс метрологвческие карактеристикв — чувствительность и эоспровзэодимость определеииэ, предал обнлруиениа.
Длк оцеюш чуэстэитчльности рассчитаем коэффацвеат чувствительности (Л) и предел обнаруиевил (с, ~Д. Длл этого найдем: ХАол ХА Ао — =0,0158; А= — 0:,3174; л и Я вЂ”.(с 0,3174 — 0,0158 Л= — = — =3,0 мл/мзх; с 0,10 ~ (Ас ~ —,сс)э .=3,70'10 э„ л — 1 з(Ас) Длл сценка воспроизводимости рассчитаем относительное стаидартнос Отклонение результатов взмереюш 2 (А; — А) бч л(А)/А; з(А)= с(М), мкг/мл О ...................
0,018; 0,10 .............. 0,315; 3. 3 70.10-з г; =3з(Ас)/Я= 3,0 4 10 з мкг/мл. Рвс. 9.17. Градуировочные графика определении углерода в стали прн возбунденвв в искровом разркде на воздухе (/) в э защитной атьюсферс водорода (2) 937.10-э. эк 9.37.10-э/03174 003 Следует иметь в внду, что получепвал велнчвва э, заввсвт от концевтрацвв определа емото элемента. Поэтому дла более корректной оценки воспронэводвмоств'следовало бм провести рвд вмчвсленвй э, н прв друтна ковцевтрацнва ввкелв. Задачи 1. Для определения содержания сурьмы в свинце измерили по чернение линий сурьмы (252,85 вм) и свинца (265,8 им) в спектрах стандартных образцов: Исходя из получеииых результатов: а) определите область ливейиости градуировочиого графика; б) рассчитайте коэффициеит чувствительности определении сурьмы для линейного участка градуировочного графика. Овэееуп: 0,12 — О,бб; 5=0,91. 2.
При измерении эмиссии в пламени стандартных растворов, содержащих ионы калия, получены следующие результаты: Определите, в каком диапазоне концеитраций интенсивность излу- ьэ чеиия пропорциональна с, а в каком — пропорциоиальна с . О1пеевк 5 — 40 мкг/мл; 50 — 100 мкг/мл. 3. При пламенном эмиссионном определеиии иатрия и кали" в их смеси литий используется для подавления ионизации и ка" внутренний стандарт. При построении градуировочиых графикс~ 288 для определения натрия и калия измеряли эмиссионные сигналы стандартных Растворов, содержащих переменные концентрации натрия и калия и постоянную концентрацию лития (1,0 мг/мл).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
