Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 47
Текст из файла (страница 47)
их структура оказывается дублетной. Термы принято обозначать символами: 9.1.4. Электронные спектры. поглощения молекул В общем случае молекула харахтеризуется совокупностью моле кулярных и атомных орбиталей, некоторые из которых заселены электронами„а остальные являются вакантными. Орбитали, об. ладающие одинаковой энергией, называются вырожденными. Электронное состояние молекулы характеризуют мультиплетносгью и орбитальным моментом. Если в молекуле все электроны спарены и спины их антипараллельны, то такое состояние наэыва)от синглетным, а если элшстроны в молекуле не спарены н спины их параллельны, то такое состояние называют триплетным, кнаргетным и т. д.
По симметрии молекулярные орбитали делятся на два типа: ни я-орбитали. Первые симметричны, а вторые антисимметричвы относительно оси, связывающей ядра. Атомными орбиталями являются вл; лр; Ы- и 4-'орбитали. Их обычно называют в-орбиталями. Электронные переходы осуществляются между заселенными и вакантными молекулярными и атомными орбиталями. В результате молекула переходит в возбужденное состояние. Исходя из рассмотренных типов молекулярных и атомных орбиталей, можно выделить следующие электронные переходы: н- ва, я-+яа, в- иа, в — »на (рис.
9.2). Для электронных переходов в молекуле существуют следующие правила отбора: Ц запрещены электронные переходы, при которых происходит возбуждение более чем одного электрона; 2) запрещены электронные переходы между состояниями различной мультиплетности, например, синглет-трнп))етлый переход; 3) при наличии у молекулы центра симметрии запрещены переходы между термами с одной и той же электронной конфигурацией, например, переходы с одной Н-орбиталн на другие. Интенсивность полосы поглощения характеризуется величвной коэффициента молярного поглощения в точке максимума (и,). а' (разрыхляюшая) х* (разрыхаяюшая) (несвязываюшая) (саязываюшая) (связываюшая) Рнс. 9.2.
Электронные состояния молекулы и переходы меияу ними Полосы поглощевия разрешеввых электронных переходов характеризуются значевиями е =10' — 105. Интенсивность полосы поглощения тем вьлпе, чем сильнее измеияется полярность связей при переходе молекулы из основного состояния в возбуждеиное. Области поглощевия структурных элементов (хромофоров) аргаиических молекул, отвечающие электронным переходам различиых типов, приведены иа рис.
9.3. Наибольшая энергия требуется для вгпбуждения !г-+па-переходов, поскольку и-связи являются наиболее прочными. Указанные переходы характерны для васыщенных соединевий и проваляются преимущественно в вакуумной УФ-области. Переходы л- ае наблюдаются у насьппениых молекул, содержащих гетероатомы со свободными электронвыми парами. Поскольку энергия л-орбитали выше энергии а-орбитали, полоса поглощения и-ита-перехода располагается в более длиниоволиовой области, чем полоса поглощения ег аа-перехода. У полос а-+се- и л- его-переходов величина 8 достигает зиачевий от сотни до нескольких тысач. В молекулах веществ с я-электронной системой связей могут быть возбуждены я-зяа-переходы. У сопряженных я-электронных систем положение и интенсивность соответствующих полос зависит ст длины цепи сопряжения.
По мере ее удлинения возрастает и длина волны, и интеисивность полос я- яа-переходов. В иеиасыщенных молекулах, содержащих гетероатомы, кроме я-зла-переходов возможны также и л- яа-переходы. Полосы л-еяепереходов являются наиболее длинноволновыми в спектре поглощения. Удлинение цепи сопряжения иенасыщенвых молекул, О,см' 50000 ЗЭООО 25000 20000 16667 !4286 100 200 300 400 500 600 700 800 7.,нм Рис 9.З. Области поглопвиил, вызванного злеатпоиныыи пеоелолаыи Различима типов 261 содержащих гегероатомы, по-разному сказывается на я- яе в в-~яе-переходах.
Полоса и- яе-перехода сдвигается в длинновол. новую область существенно меньше, чем полоса я- яе-перехода При достаточно большой длине цепи сопряжения последняя пере. крывает полосу в-+яе-перехода. Полосы я- яе- и в- я*-переходов существенно различаются по иитенсввности. для полос поглощения разрешенных я-+ле-перехо дов б достигает зиачепий ! 04 и вьцпе, а запрещенных — от 1ОО Ло нескольких тысяч. Полосы поглощеиия в-зле-переходов характеризуются значепи ями б от нескольких едиииц до нескольких сотен.
Низкая иптепсивность этих полос объясняется тем, что в- яе-переходы запрещеиы по сиьпззетрии. Переход молекулы вещества из газовой фазы в раствор сопровождается изменением всех параметров спектров поглощения: положения, формы и интенсивности. Разность энергий стабилизации осиовпого и возбуждеиного состояний молекулы вещества в растворе определяет величину и направление сдвига полосы поглощения (рис. 9.41 Если энергия стабилизации основного сосгоявия выше, чем возбужденного, то наблюдается высокочастотный сдвиг полосы поглощения. В тех случаях, когда энергия стабилизации возбуждеиного состояния выше эвергии стабилизации основиого состояния, происходит низкочастотный сдвиг полосы поглощения.
Колебательная структура электронных полос поглощения в растворе, как правило, сглаживается или исчезает. Важным критерием отнесении полос к л-+хе-переходам является смещеиие их в коротковолновую область при переходе от пеполярпых растворителей к полярным. Причиной этого является уменьшение дипольиого момента молекулы при в-+ яе-возбуждении. Второй причиной коротковолнового сдвига может быть образование водородных связей при взаимодействии протона гидроксилсодержащего растворителя с электронами неподеленной пары гетероатома. Энергия поглощения молекулой кванта лучистой энергви в этом случае раствор иэаезя фээе рзсгеар Рвс.
9.4 смещение элеатронвых уроввей молекулы пол влвзивем растворате"з (колебательные л вращательные уровни ллв проспзты не рассьзатрвваютсв)з Яз осваевае сввгветвае состазвее; Яз — возбувлеввае севглетвое састозвее: бкл — ЗВ~РГМ смбвлвмлвв рестзоретсэем 2б2 «'««эеэ««еег г г г г ««««р« г г г эу г «г г г Ион в октэздгг ричес ком е„о„',,«е « г окруиенин г г г г г г г г гг гг Соби И нон е 6 г г г г г г,'Ион в те«равд рическом ,г окруиенни г Свободный ион Рие. 9.5 Расщепление энергетических уровней «~-электронов в тетраэдрических (а) н октвэдрнческих (6) ком«ктексах 263 расходуется как на электронное возбуждение, так и на разрыв водородных связей.
Самым надежным критерием отнесения полосы к в- и"'-переходу является ее исчезновение в кислых средах вследствие протонирования молекул вещества. Окраска комплексов переходных металлов обусловлена е(- с(- переходами. е(-Оболочка атома переходного металла пятикратно вырождена, т.е. в ней имеются пять энергетически эквивалентных орбиталей. Электрон может перейти с одной орбиталн на другую без излучения или поглощения энергии. В комплексах под воздействием паля лнгандов пятикратно вырожденные еэ-орбитадн расщепляются на группы с разными энергиями.
Электронные переходы с одной группы орбиталей на другую могут осуществляться только с поглощением энергнн. Веэпечина энергии расщепления определяет окраску комплекса. Энергия расщепления Н-орбиталей Ь зависит от природы липшда и симметрии комплекса. В тетраздрических комплексах орбитали «э',«и 4,* (нх принято обозначать е,) имеют более низкую энергию, а.орбитали е«,э, И, е(,.
(их пшшято обозначать гэе) — более высокую (рис. 9.5, а). В октаэдрнческих комплексах орбитали «(о, Ы, Нэ„ наоборот, обладают меньшей энергией, а орбитали 4* и «(,* эз— большей (рис. 9.5, б). У комплексов одного и того же переходного металла неличина Ь тем больше, чем сильнее поле лигандов. Сила поля лнгандов убывает в ряду: СХ >Хое >ХН~СН2СН~ХН >ХНЗ>ЯСХ > >Н2О>р >СНзСОО >ОН >С1 >Вг >1 Этот ряд называют спектрохимическим рядом. Ы->Н-Переходы запрещены правилами отбора. Причину их проявления в спектрах поглощения объясняют частичным смешиаани ем Н- и р-орбнталей.
В результате переход электрона осуществляется не просто с одной Ы-орбиталн на другую, а со смешанной п,р-орбитали на И-орбиталь. Переходы же типа Ы-+р, напротив, разрешены. Интенсивность полос, отвечающих Н-+Н-переходам, характери зуется значениями е =1 — 10'. Кроме Ы- Н-переходов в комплексах переходных металлов наблюдаются переходы электронов с Ы-орбиталей, локализованных преимущественно на атоме металла, на орбитали, локализованные преимущественно на лигандах, или, наоборот, — с орбиталей лиганда на орбнтали металла. Такие электронные переходы вызывают появление в спектрах поглощения широких, интенсивных полос с е =10з-: 104, называемых полосамн переноса заряда.
В часшости, интенсивные полосы в спектрах поглощения ионов МпО4, СгО4', МоО,', 'ЧО4' и др. объясняют переходом электрона с общей молекулярной орбитали лигандов на орбиталь, локализованную на атоме металла. Полоса, наблюдаемая в спектре поглощения 1,10-фенантролнната Ре(П) в видимой области, связана с переносом электрона с орбитали железа на одну нз вакантных разрыхляюших я~-орбиталей 1,2-фенантролина. Большинство лигандов обладают собственным поглощением и до образования комплексов. Они характеризуются наличием определенных электронных переходов и связанных с ними полос поглощения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
