Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 48
Текст из файла (страница 48)
При образовании комплексов лнганды образуют новые химические связи, а на их электронную систему воздействует поле центрального атома. Под воздействием этих факторов происходит смещение полос лигандов и изменяется нх интенсивность. Полосы такого типа называют интралигандными. 9.1 5 Молекулярная люминесценция Под люминесценцией понимают излучение света частицами вещества при температуре Т, избыточное над тепловым излучением этих частиц цри той же температуре.
264 Дюминесцентное излучение является неравновесным процессом и вызывается сравнительно небольшим числом частиц вещества, переходяших в возбужденное состояние под действием источника возбуждения люминесценции. Возвращение возбужденных частиц в основное состояние сопровождается люминесцентным излучением.
Длительность этого излучения определяется длительностью Гсредннм временем жизни) возбужденного состояния, зависящей от свойств излучающих частиц и окружающей их среды, Люминесцнрующие вещества называют люминофорами. По длительности возбужденного состояния и спектральному составу молекулярную люминесценцию подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценция — излучательный переход между двумя электронными состояниями одинаковой мультиплетности: Я~-+Хо (Я~— первое возбужденное синглетное состояние, Я, — основное синглетное состояние). Длительность флуоресценции т 10 а —:10 ' с.
Фосфоресценция — излучательный переход между электронными состояниями разной мультиплетности: Т, — $> (Т, — первое возбужденное триплетное состояние). Длительность фосфоресценции г= 10 х —: 10~ с. Спектр фосфоресценпии сдвинут в низкочастотную (длинноволновую) область относительно спектра флуоресценцнн на величину, равную разности энергий состояний 5, и Т,. Эффективность преобразования энергии возбуждения в энергию люминесценции характеризуют выходом люминесценции.
Энергетический выход люминесценции грх опРеделаетси отношением излУ- чаемой люминофором энергии Е, к поглощенной им энергии возбуждения Е.: (9.26) Для фотолюминесценции, возбуждаемой электромагнитным излучением УФ и видимого спектральных диапазонов, вводится понятие квантового выхода гр„представляющего собой соотношение числа квантов люминесценции Ю, к числу поглощенных квантов возбуждающего излучения Ф.: (9.27) гР,= К,/Ф,.
Энергетический и квантовый выходы связаны соотношениями: Юз=гРг(гаlче) нлн Юк гРгЩ2а) (9.28) где г„2, — частота и длина волны испускаемого кванта, а г„2,— частота и длина волны поглощенного кванта. Основные законы молекулярной фотолюмннесценцни. 265 Праввло Каши. Спектр люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света. Закон Стокса — Ломмеля. Спектр люминесценции в целом и его максимум сдвинут относительно спектра поглощения и его максимума в длинноволновую область. Причина этого заключает ся в превращении энергии поглощенных квантов в тепловую энергию: Ьв,=Ьв,+Д, (9.29) где Ьв, — энергия поглощенного фотона; Ьв, — энергия фотона люминесценции; Д вЂ” энергия теплового движения молекулы.
Антистоксово люминесцентное излучение наблюдается в тех случаях, когда к энергии фотона возбуждающего света Ьв. добавляетси энергия теплового движения молекул люминофора: Ьу,= Ьв,+ЬЬТ, (9.30) где Ь вЂ” коэффициент, определяемый природой люминофора; Ь— постоянная Больцмана; Т вЂ” температура. Заков Вавилова. Флуоресценция сохраняет постоянный квантовый выход, если возбуждающая волна преобразуется в среднем в более длинную, чем она сама. Закон затухания. После прекращения возбуждения интенсивность флуоресценции спадает со временем по экспоненциальному закону: (9.31) 1,=!ее где 1е — интенсивность свечения в момент прекращения возбуждения люминесценции; 1, — интенсивность свечения в момент времени й т — длительность люминесценции, называемая также средним временем жизни или средней длительностью возбуденного состояния.
Праавло Левшина. Спектры поглощения и флуоресценции, представленные в виде графиков в=1(в) и 1/в=1"(в), зеркально симметричны относительно прямой, перпендикулярной оси частот и проходящей через точку пересечения спектров иь причем для те справедливо выражение: (9.32) в,+вт=2во, где в, и вх — симметричные частоты поглощения и флуоресценции. Првмер 1. По офвцвальвом3 опревелеввьо 11 Генеральной аовферевцав по мерам в весам 1 метр равен 1650763,73 ллвп вола излучеввв„соответств1чоьвето переходу мепду уроввлми 2рге в 51(з вэотопа зеКг а вакууме. Рассчвтайте длк этого перехода: а) 2 (А.
вм, мкм); 6) т (Гп); в) 9 (сы '). Решение. а) 2 = П/1650763,73) м = 6057,80211 А= 605,780211 вм = 0,605780211 ьп1м; б) э=с/2 299792458 м.с '/(1/1650763,73) м=494886516 101~ Гп; в) 9= 1,65076373'10е м ' = 1,65076373'10~ см '. Пример 2. В спектре аквахомплекса У(Н2О)ь" прв 565 вм ваблюдаетса полоса С(- 1/-ПЕРЕХОДа. Рассчитайте эве)пвзо Расшеплеввк И-орбвталей иона 3(з+ в октаэдрвческом поле лвгавдов: а) в Дж в эВ; б) в Дп.моль ' в кал моль '. Решение. а) Е=йс/2=6,6260755 10 з~ Д(к с 299792458 м с '/(565 10 з) м= 3,52 03 'з Дв; Е=3,52 10 'з Дзг/(1,60217733 10 'ь) Дзк эВ '=2,19эВ; б) Е (/(с/Л)'/Г(а=352'1О га Дэг.60221367'10*' моль '=2,!2 10' Дзг моль ', Е=2,12 1Оз Дв.моль '/4,1868 Дв кал ' 5,06 1О~ хал моль Пример 3.
Рассчитайте естествеввуго ширину йьллшай атома патрик (598,0 в 589,6 вм)„соответствующих переходам с временем пазвв в воэбукденвом состоавви т 1,6 10 ' с. Рассчитайте лопплеровское ушвревве тех ве линей при 2500 С. Рассчвгаввые величавы аыразвть в Гц в вм. Решение. а) Рстесгаеввак шарова спектральвых левай Атл=1/2кг= !/12 3,14 х х1,6 10 ь с) 1,0 101 Гц ((Зтл(5890)ибтв(5896)); 62л(5890)=(3тлйз/с=22/2ктс= =(5890'1О ' м)'/(2 3,14 1,6 10 ' с.299792458 и с ')=1,2 10 зч м (1„2 1О * вм); (22л(589,6) ш (3 Зл(589,0); б) допплеровское ушвренве спектральных лапай Ьггь с 1 7,1 '10 гзс(Т/М) 2,1 '10" (Т/М) /Ло 1Д 1!2 (М вЂ” моларвак масса часпщы, г моль ', пь /с — полшкевве максимума лввюз в спаггре в с ' в вм, соотнетсгаевво); блр(5890)=2,1 10"(2773,15/2298977) /5890=39 10ь с 1; 1(2 Ьтр(589,6) шЬ|р(589,0); /22р (2 ар ' 22/с, (22~(5890)=39 10'с '(5890 10 з м))(/299792458 м.с '= = 4,5.
10 " м (4,5 10 з вм); 62р(589,0) мЬ2р(589,0). Првмер 4. Рассчвтайте отвошевве заселеввосгей 325 в 32Р термоа атома ватрвк прв 2500 С, если длввы волн дублета, обусловленвого элеатронвымв переходама между этими термамв, раавы 589,0 в 589,6 вм. Решение. Ливка патрик 589,0 вм отвечает переходу 32502 — З~Р1(2, а левак 589,6 вм - — переходу 325(в — 32Рзд. Статистический аес герма выраваетск формулой 8 =з(+1, а соотношение весов 3 Р и 328 термов равно кз*р (2 3/2)+1+(2 1/2)+1 кзгз (2 1/2)41 Првмем дла упрощевва расчетов, что мертва переходов примерно одввакоаы в соответствуют векоторой усредвенной дэвве ао шы 2 =(21+ 22)/2 = 589 3 вм.
267 Тогле Лле отвоевана зеселенностеа нолт»ни ~зЧ вЂ” Зело ( — Ье/а72) = атем с б,б200755 10 и Дн с" 2997%458 и с з -Зщ ', 1! 4,50 Ю-'. 5Ю,З'10 е и 1,380058 1О ее Дн К '2773,15 К/ Задачы 1. Согласно определению 13 Генеральной конференции по мерам и весам, 1 секунда равна 919263!770 периодам излучения, соответствующего энергетическому переходу между двумя сверх- тонкими уровнями изотопа зззСз. Рассчитайте частоту (Гц), волною вое число (см ') и длину волны (А, нм, мк!е) этого перехода. Отеезн: 9,1926 10» Гц; 0,30644 см з; 3,2612 10» А, 3,2612 107 нм, 3,2612'10 мкм. 2.
Рассчитайте частоту» (Гц) и волновое число 9 (см з), соответствующие каждой из перечисленных нвже длин волн Л электромагнитного излучения: а) 400 вью б) 17 А в) 0,030 см; г) 1,3 ' 10 ~ см; д) 6,1 мкм. Олзеет: а) 7,49 !О'е Гц, 2,50 10е см '; б) 1,8 10" Гзь 5,9 10е см 1; в) 1,0'10'з Гц, 3,3'1Оз см з; г) 2,3 1Озз Гц, 7,7'10е см з д) 49 10зз Гц 16.10з см — з 3. Рассчитайте длину волны Л (нм) и волновое число 9 (см з) для каждой нз перечисленных виже частот электромагнитного излучения е (Гц): а) 197 ' 10»; б) 475 1Озз; в) 623 10зз; г) 956 ' 1Оз».
Отвею: а) 1,52 10» нм 6 57 10 з см ' б) 6 31 . 10з нм 1 58. 10з см ', в) 48,1 нм, 2,05'10» см '; г) 3,14 10 з нм, 3,19'10» см з. 4. Оцените энергию фотонов (эВ, Дж, кал моль ') следукхцих спектральных диапазонов: а) рентгеновского (Л< 10 нм); б) ультрафиолетового (10 — 400 нм); в) видимого (400 — 750 нм); г) инфракрасного (750 нм — 1 мм); д) микроволнового (1 мм — 10 см); е) радиочастотного (> 10 см). Отлет: а) > 1,2 1Оз эВ, >2 10 '~ Дж >3'1Ое кал/моль; б) 3- 1,2'10з эВ, 5'10 з» вЂ” 2'10 зт Дж, 7 104 — 3'10е кал/моль; в) 1,7 — 3 эВ, 2,6'1О з» вЂ” 5'10 з» Дж, 4.104 7.10екал/моль; г) 12.10-з 1 7 эВ 2.10-зз 26.10 — з» Дзк 3'10 -4'!О ~ал/~~~; ) 1,2 1О з — 1,2'10 з В,2 10 зе-2 10 ~ Дж, 3'10 ' — 3.10' кал/моль; е) <1,2 10 з эВ, <2 10 'е Дж* <3'10 з кал/моль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
