Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Спектр поглощения нли абсорбционный спектр возникает в случае переходов, у которых Е;(Е,: Для представления спектра частицы в виде разности энергий двух состояний используют понятие терма. Терм — внутренняя энергия частицы, выраженная в см '. (9.6) Т, = ЕДЬс). Представляя систему энергетических состояний частицы посредством термов, волновое число любой спектральной линии можно получить вычитанием термов: (9.7) Уч= Гт; — Т,~.
Интенсивность линии в спектре испускания определяется энергией, излучаемой возбужденными частицами в единице объема в единицу времени: 1,(та)=йт;,А;,У;, где тя — частота спектРальной линии, отвечающей пеРеходУ г-1; А» — коэффициент Эйнштейна, определяющий вероятность перехода с испусканием фотона; Ж; — число частиц в состоянии Е Согласно статистике Максвелла — Больцмана отношение числа частиц, находящихся в состоянии 1 — Ф~, к числу частиц, находящихся в состоянии ! — Ф„определяется формулой: (9.9) 253 где й — постоянная Больцмана; Т вЂ” абсолютная температур а; к, и ~, — статистические веса; Ез и Е, — энергии состояний 1 и 1 Число часпш.
находящихся в данном энергетическом состоянии называется заселенностью этого состояния. Для интенсивности линии в спектре поглощения справедливо выражение: 1. (т-) = Ь яВ;,Фгр (та), (9.10) где т» — частота спектральной линии„отвечающей абсорбцнонному пеРеходУ 1-1; Ва — коэффициент Эйнштейна дла вынУжденного перехода с поглощением; Ж; — число частиц в состоянии 1; р Щ плотность мощности поглощаемого излучения, т. е. энергия фотонов с частотой т» в единице объема р(тв)=л(тц)антк, (л(та) — число поглощаемых фотонов в единице объема в единицу времени]. В такой записи интенсивность абсорбционной спектральной линии соответствует энергии, поглощаемой часпщами в единице объема в единицу времени.
Произведение В„р (кя) характеризует вероятность перехода с поглощением. На практике спектры поглощения регистрируют, сравнивая мощности падающих на слой вещества н выходящих из него монохроматических лучистых 'потоков. Ослабление мощности монохроматнческого потока, вызванное поглощением частицами вещества лучистой энергии, описывается основным законом светопоглошення: Ф(т)-Фо(ъ')'10 ~™> (9.11) где Ф (т) — мощность монохроматического потока излучения, вышедшего из слоя вещества; Фо(т) — мощность монохроматического потока излучения с частотой т, падающего на слой вещества толщиной 1; к(т) — коэффициент поглощенна (мера поглощательной способности вещества); с — концентрация поглощающего вещества.
Если концентрации вещества выражена в моль.л ', а толщина поглошающего слоя в см, то коэффициент поглощения называют молярным коэффициентом поглощения (а, л моль ' 'см 2). Концентрации веществ с неизвестными молярными массами обычно выражают в массовых долях. Если массовую долю измеря ют в процентах, а толщину поглощающего слоя в см, то в этом случае коэффициент поглощения называют удельным коэффициентом поглощения (ЕГ:„). При регистрации спектров поглощения обычно измеряют не к(т), а оптическую плотность А: 254 (9.12) А = 10 (Фа(я)/Ф (т)1 Т= Ф (у)/ФО(7). или пропускаиие Т: (9.13) (9.14) где т; и тз — время жизни Ого и / го состояний. Если один нз уровней является основным, например, /-й уровень, то тогда формула (9.14) принимает вид: (9.15) дтв ~ ~1/2~% Уширение спектральных линий возникает вследствие: теплового движения частиц (допплеровское уширение); столкновения частиц (лоренцевское уширение).
Допплеровское уширение преобладает в случае достаточно разреженных газов. Допплеровскую ширину спектральной ливии рассчитывают по формуле: Атв — — 0,7'10 ет6,/Т/М, (9.16) где Т вЂ” абсолютная температура; М вЂ” молярная масса частицы; в, — частота, отвечающая максимуму интенсивности спектральной линии. При атмосферном давлении на уширение спектральных линий значительное влияние оказывают столкновения часпщ (эффект ЛоРенца). Поскольку время между столкновениями частиц может быть весьма мало, то уширение лвний может быть весьма значительным. Например, при времени между столкновениями 10 " с получим: Лю>1/2ит — 2'1О ге с ~. В этом случае ширина линий, расположенных в видимой области спектра, достигает сотых долей нанометра. Величины А и Т наряду с коэффициентом /г(т) служат мерой интенсивности линни в спектре поглощения. Естественная ширина спектральной линии Ьта для перехода 1- / определяется соотношением: 9.1.3.
Спектроскопия атомов Положение линий в спектре атома водорода описывается фор мулой Бальмера — Ридберга: (9.17) К 1 2 где К вЂ” постояииая Ридберга; л, и лг — главные квантовые числа„ причем вр — -л, +1, л, +2 и т. д. Группа линий с одинаковым главным квантовым числом в, называется серией. Серии линий спектра атома водорода: кэ = 1 — серия Лаймана; л,=2 — серия Бальмера; л,=З вЂ” серия Пашена; п,=4— серия Брекета; л, = 5 — серия Пфунда; в, =б — серия Хемфри. Водородоподобпыми ионами являются ионы Не+, 1.Р+, Вез+ и т.
д., имеющие одии электрон и ядро с зарядом Хе. Для водородоподобных ионов формула (9.17) примет вид: (9.18) где К вЂ” порядковый номер элемента в периодической системе элементов Менделеева. Постоянны Ридберга определяется соотиошением: Экие~ 2я~е~~ ,с см ', (9.19) %Р'с где гя= — приведенная масса ядра (т,) и электрона (вь); вь+~% с — скорость света.
Если обозначить постоянную Ридберга для одноэлектроиного атома с бесконечно большой массой ядра К„, то постоянная Ридберга для одиоэлектронвого атома с массой ядра т, будет равиж (9.20) К=К 1 ~-(т„ьи,) При сообщении атому достаточно большой энергии возможеп отрыв электрона. Электрон приобретает дополнительную кииетическую энергию, которая пе кваитуется.
В результате этого спектр становится сплошным. Для водорода и водородоподобных иоио энергию ионизации можно рассчитать по формулам 256 (9.21) Энергетические уровни или термы атомов, между которыми зле 1 осуществляются электронные переходы, принято обозначать и Х.,ь где л — главное квантовое число; Т. — орбитальное квантовое число (состояния с 2.=0, 1, 2, 3 принято обозначать буквами о, Р, Ю, Р); У вЂ” квантовое число полного момента количества движения атома; о — квантовое число, определяющее суммарный спин атома. Величина 2о+ 1 называется мультиплетностью или расщеплением термов. Для электронных переходов в атоме существуют следующие правила отбора: з3в=О, +1, +2, +3, ...; М.=+1; АУ=О, ~1.
Глаалая серия ДяФФззвая се Резкая серия Ослоалал сеРиа и=З,4, ... л=з. 4. л=4,5, ... л=4,5,... иР- ЗБ лл-~ЗР иБ ЗР лР ЗП Термы атомов щелочных металлов отвечжот эмпирической формуле: Т(л)=КФ+а)2, (9.23) где К вЂ” постоянная Ридберга; и — главное квантовое число; а— ридберговская поправка. Последняя имеет постоянное значение для данного ряда термов и обозначается той же буквой, что и соответствующий ряд термов: я для Я-герма, Р для Р-.герма и т. д. Значения 9-129 г57 Атомы щелочных металлов имеют один внешний (илн оптический) Б-электрон. Их спектры испускания являются типичными одно- электронными спектрами и подобно спектру водорода состоят из нескольких серий линий: главная, диффузная (или первая побочная), резкая (или вторая побочная), Бергмана (или основная).
Главная серия названа так потому, что наблюдается н при поглощении. Следовательно, она соответствует переходу атома в основное состояние, т. е. является резонансной. Резкая и диффузная серии состоят, соответственно, из резких и размытых (диффузных) линий. Серия Бергмана часто называется основной за свое сходство с сериями водорода. Ъ'прощенно линии в сериях атома натрия можно представить как электронные переходы между термами (рис. 9.1).
Если обозначить термы символами ло, вР, пЮ, вР, то для атома натрия спектральные серии могут быть представлены в виде: Б Р ~; о ! о и иммм л иИИВ и 7 5 Рис. 9.1. уврощевваа схема зверсетичесхих уроавеа (термоа) атома ватриа и верехо- доа амиду вами поправок определяются змпирически.
Для атома натрия зти значения равны: х= — 1,35„р= — 0,87; Ы= — 0,01; Г=О,ОО. Используя зти поправки, получаем следующие выражения частот спектральных серий атома натрия: главная серия диффузная серия 19.24) резкая серия -7 ее Е и О5 -3 / «=К~ —,—,~, где п=З, 4, ... ~ 13+а)х (л+р)х~ ( и=К вЂ” —,—,, где п=З, 4, ... 113 3Рр)х 1л+ Оху' с=К~ — -- — —,), где и=4, 5, ...
(3+р) (л+х) основная серия / «=К вЂ” — —,, где и=4, 5, ... 1,(3+И~' (л+))*)* з 2 2 2 2 3 2 5ш, Рнь Рпп У3я1, 23зл, Рпь Р1д,. Хотя 5-термы являются простыми и не расщепляются, в верхнем левом углу символа также ставится цифра 2, чтобы показать, что этот рял прииаллежит к дублетной системе термов. Расщепление энергетических уровней обуславливает расщепление спектральных линий на компоненты. Структура спектра„отражающая расщепление линий на компоненты, называется тонкой структурой. Теория предсказывает быстрый рост дублетного расщепления атомов с ростом атомного номера. Ниже приведены значения расщепления нюкних *Р-термов (йТ= зРш — зРш) щелочных мегаллож Элемеат .....
Л7; ам ~,. 1Ча К иь Св 17,20 57,72 237,6 5 5 Я,О 0,31 При повышении температуры интенсивность лмний в спектре испускания атомов увеличивается вследствие быстрого роста заселенности возбужденного энергетического уровня, а затем, достигнув определенного предельного значения, начинает уменьшаться в результате ионизацин атомов. При наличии ионизацин формула (9.8) принимает вид: );0Ъ)=УлЪАР;(1 — х). (9.25) где х — степень ионизации.
Из формул (9.8) и (9.9) следует, что с повышением энергии возбуждения уровня интенсивность линий в спектрах испускания атомов уменьшается. Кроме того, с ростом энергии возбуждения уменьшается и вероятность излучения. Именно поэтому наиболее яркими в спектре испускания являются резонансные линии, отвечающие переходу из первого низшего по энергии возбужденного состояния в основное. Наличие спина у электрона приводит к тому, что у атома водорода и атомов щелочных металлов каждый ряд термов, кроме 5-термов, распадается на два ряда, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
