Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 43
Текст из файла (страница 43)
р(з тра~ха видно, что число коордввировалвых лвгаидов т= 1. з еперь по уравиевию (8.7) моиио рассчитать 18 )1: ЬЕцэ — 0,591!88 — 00591!Всат эу, Длл усрелдевиа искомой величввн проведем расчет длк всех юучеииых коицсвтрбввй храуи-эфира: при ."=0,001 М вЂ” 0,25= — 0„059188 — 0,059)80,001; 188=7,24 при с =0 010 М вЂ” 0310 — О 059188 — 0059(80 01П 188 725 прв с=0,100 М вЂ” 0,370= — 005918!1-0059180,100; 18)!=7,27 Срещбее звачевве Щ( 7,25 в )1 1,78 10'. Пример Х Каков будет предельный двффузиоввый ток при аосставовлевив иова Мэ~, если его ковцевтрацил 2,0 10 б М, коэффэциевт диффузии 6,0 10 б см'с ', вспользуют капилллр с т = 2 эп/с и 1=5 с7 Рвиенае.
Дла расчета уа используем ураввевие (8.8) (ковцеатрациа долвва быль выраэгева а миллимоль/л). Итак, с=2,0 1О ~ М=0,2 мм и поэтому $д 3!э цб !д э/3 цб lд — 605л)э т г с 605 2(6,0'1О б) '2 '5 '0,2= =605 2 2,45 10 з 1,59 1,31 0,2=1,23 мкА. Пример 4. В 1,0 мМ растворе оргаввческого соеливевиа (1), восстаиавлаваквцегоса с првсоедивевием одвого электрова, предельвый двффузиоввый ток иа полэрограмме равен 8,0 мкА. Длл подобиого ему органического соедивеюю (П) в 0,2 мМ распюре ток равев 3,2 мкА.
Что моиво сказать о процессе восставовлевиа соедввеива (П)? свитам. Эксперимевтальиые данные позволают рассчитать и сравввть константы диффузионного тока (К~ соедаиепий 1 и П ло урааиеюпо (8.9) 2/Э пб Ка= Ц(т г с). Посколь ольку полкрограммы запвсывала с одвим и тем ме капилларом, исключаем сомвоввталь т г и получаем згз ць КаП)ю8,0/1,0-8 мкА.л ммоль ' я К,(П)ю3,2!0,2 16 мкА л ммоль следовательно, Кэ П): Кэ (!1) = 1: 2. Оз Из УРаввениа (8.9) след>ет, что Кэ — — 605лП, а посколькУ подобиые соелавевиа вмеют блвзкае аелвчвпы П, то на основании экспериментальных данных молил утэерпдать, что а восставоаэсвии соедивевва (П) участвуют два электрона.
240 Прамер 5. Предельный диффузионный ток аа полярограмме 2,0'10 з М раствора Сд(П) рами 8,10 мкА. Из капилляра в течевие 1 мии вытекает 15 капель, а масса 25 капель ртути 100 мг. Каков коэффициеат двффузив иова Сбз' в условиях зкспеРвмевта (0,1 М КХОз, 25 С)7 Решение. Для того чтобы воспользоватьса урзввевиемИльковича (8.8) аз лаввых зелдчв, рассчитаем т (100:25)(15:60)=1 мг/с и !=60:15=4 с. По уравиевюо (8.8) ваходвм В=(/а/(6Г)5вт с с))х=(8,10/(605.2.1 4 .2))т~7,0 10 смз'с '. з/3 1д зд цб Если в результате расчета хз получева величина, выходящая за пределы интервала зпачепий а 10 е до л 10 ' смз с ' — вщате ошибка в расчетах! Пример 6.
Для определения обмевпой емкости кагиопвта полярографвческим методом приготовили раствор Со(П» На классической поларограмме 10,00 мл этого РаствоРа пРедельвый двффузааиньп$ ток (уя) Равев 63,0 мкА, а после добавки 1„00 мл 0,0010 М ставлартаого раствора Со(П) ои вырос до 67,2 мкА, В зксперимевте к 2,5 г катиоввта прибавила 100,0 мл првгатовлевиого раствора Со(П) и после встрахиеавия до устааовлеввя равновесия 10,00 мл раствора паыестили в ячейку и записали полярсграмму в тех пе условиях, что и в первом случае. Величина /д составила 6,3 мкА, а после добавка 1,00 мл 0,0010 М Со(П) возросла до 34,6 мкА. Рассчитайте обмеваую емкость катиоивта (моль Со* /г катиоиата).
Реиевяе. Рассчатаем ковцевтрацюо (с,) првготовлеввого для эксперимеата раствора Со(П). Для этого воспользуемся величинами уа до добавки (63,0 мкА) и после добавка стаилартаого раствора Со(П) — 67,2 мкА. Поскольку ух=/гС и полярограммы записавы в идеигвчвых условиях, то 630 йс„в 762=/г(с 1000+00010 1,00)/11,00 с учетом,рззбавлеющ раствора в ячейке после добавки 1,0 мл ставдартиого раствора Со(П . А да находим: с„=5,77 10 х М Со(11). Аналогично рассчитьпмем коицевтрацвю Со(П) в растворе после устаповлеивк равновесия с катиоюпом (сг» 6,3 =/гсг, 34,6 =8(с 10 00+ 0 001 ' 1,00)/11,00, с =1,98.10 ' М. Следовательно, иавсской катволвта поглощено (5,77 10 "— 1,98 10 ') моль/л0,1 л 5,57 1О ' моль Со*+, а обмеиваа емкость катвоввта раева 5„57 10-з:25=223 10 ' моль/г Соз'.
Првмер 7. Волна восстановления Ге(П1) до Ге(П) имеет Ещ +0,40 В (НКЭ), в тех ие условиях Епз волны восставовлеиаа ге(П) до ре(Ю) равен — 1,40 В. Для испытуемого раствора записали полярограмму в нашли, что па ней иабшодзштся две волны 241 с уд 12,5 мкА при О,О В и 30,0 мкА при — 1,70 В. Чта содериатск а растворе и в саотвашеввв7 и в какаьг Рсше»ие. Из эксперимевтадьньп данных ксво, что раствор садериит в Ре(П« в Ре(П), вваче 1» при — 1,70 В был бы вшюе балы«с 1, при 0,0 В. Виима чигатель у»ге павимает, что содериавве ре(П) много вике, чем Ге()П). 'Убсдиыь в этом.
Итак, а Ре'++еюрег+ 1д(1) Ьггс«»рпу Раз++2»юРе 1д(4)=)глгс' По Уславвис 1д(1) 12 5 мкА 1дгг) 30,0 мкА. КоицевтРащш сгг Ог) включает пеРво. вачальио присутствующее в растворе Ре(И), абразуюшееса прв аосставовлешш Ре(1П) при 0,0 В. Смдовательва, с«бг) = сщп>+ ск»оп). Пошггво, что с«г(пп 1д (1) лг с«кп) 1» (2) лг св,(ПО 12,5.2 25 5 сг,пп)+с«ищ 30,0'1 30 6 бег,р) 5скццп+5««КП), слсдовательво, а аиализаруемом растворе сг»ОгО/сг»1п) 5: 1. Пример 8. Какую ввфармацвю о дсполарюаторах А, В в С мошно иолу шть сопосгавлшг аа рвс. 8.6 классвчахгую (а) в перемевао-таковую (6) поларограммы расшора сшгеркгащего А, В и С в равкьгг кавцевтраииаху Решение.
Все рассуидпгиа будем вести в предполоиеивв, что коэффвцаевты диффузии А, В и С близки. В этом случае в соответствии с уравиеивем Илькавича ю соатиошевиа высот волк ва классической поларограмме (На=1/2Нв =П2Нсь Нв Нс) моа:ио заключать, что в процессе восстававлевиа А участвует вдвое меньше ;;; электровоз, чем при восставоалеаии В и С.
К тому гке выводу можво придти, сраввиааа высоты пиков А и В ва перемеввотоковой поларограме. В соатаетствви с уравнением (8.11) аив~лид=Нв)Нл 40:10=4:1, т. е. лв=2ал. Это подтверидаетса в тем, что ширива пика В па половиве его высоты (ав) ва перемеииа-токовой полдрограмме агшае мевьше сл. Из классической пслараграмыы следует, что лв = лс, поэтшиу аиомальио малую высоту пшга С ва переме«аа-токодой полдрограмме по ссаеисюпо с пиком В мокла абьзсюпь тем, чта в отличае ат А и В васстаповлевие С протекает псобратвмо. На это указывает и то, чта этот пвк шаре пика А (хата лс=2дл), и то, что волва С ва классической поларограмме более пологац чсы волив В (хоти ла лс).
Пгамер 9. На фоие 0,1 М Н1»Оз Егд Т1(1) и РЪ(П) равны -0,46 В и — 0,49 В. Макло ли проанализировать раствор, содериапгий этв вавы в првмерво разиьгг кавцевтрацикх, если в лаборатории есть приборы для регвстрацеи классических в асцвллографвчссквх поларограмм7 Если вельэа, то как макао увеличить ЛЕ,ду Радение. 6Егд ва фаве 0,1 М И)ЧОэ составласт ЗО мВ, поэтому волны Т1()) в РЬ(П) ва классвческой полаРагРамме сольютса (ЛЕцгш„,= 100 мВ пРи Равиых 242 -8,8 Рис.
В.б. Классическак в перемевво-пжовак полкрограымы смеси А, В в С ковцеатрацикк). Этого будет велостаточво дле четкого разрапениа ивков Т1(1) в РЬ(П) ва осциллографической поларограмме (бЕ„;, =50 мВ), катк ва осциллополарограмме паки будут авдвы. В отличие ст Т1(1) иовы РЬ(П) образуют устойчваые гидроасокомплеюлг и и результате комплексообразоаааиа Рад смешаетск к более отрвцательиым потенциалам.
Добавим е раствор твердый ХаОН до ковечиой ковцевтраацви 1 М. За счет образования РЬ(ОН)з (188з=11,3) Е~д восстановление вова РЬ(П) из комплекса буд р ( . ур (87)) 0,0% Е демон) 0.49 11.3= 082 В- ! оЕгп состаалеет более 0,3 В и зтско достаточно дла олвоеремеввого спрелелеевк 73(1) в РЬ(П) ве только с помоппво оспв,ътографическсй полкрографвв бемс. 8.7, кривые а)„во и классической поккрогрефви (рис.
8.7, крвеые 8). Н,вм Рве. 8.7. Осциллографические (а) и классические (б) полкрограммы смеси Т1(() я РЬ(П) аа фоне 0,1 М НХОз и 1 М ХаОН 243 1„, мкА ув Рви $.$. Вольтамперограммы Ч(Щ в Ч(1Ч) и ввд кривых емперомегрического твтроиавва а зависимости ст потенциала тнтроаавил Пример 10. В среде НзбОе реакцию Ч((Ч)+ Ч(П)- 2Ч()Щ протекает колвчестзевно в ее мовио использовать дла амперометрвческого твтроаавик В этвх услоеиах Ч(Щ образует анодную волну с Е~д- — — 0,51 В В(НКЭ), а Ч(1У) катодную волну с Ею = — 0,85 В. Выберите потевцаал дла амперометрического титроааниа 10,00 мл 0,0010 М Ч 0,0120 М Ч(П) и изобразите кривую татроаааиа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
