Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 42
Текст из файла (страница 42)
В случае быстрого переноса электронов (обратимый электродный процесс) зависимость силы тока от потенциала в любой точке волны выражается уравнением О,ОЯ3 Г Е= Еш — ' 18 —, и г — 1 (8.6) 233 где Š— потенциал в данной точке восходящей части полярограммы„Еш — потенциал в точке при 1=1/21„; 1, — предельный диффузионный ток. Графическое решение этого уравнения выражается прямой в координатах 181/(1,— 1) — Е и позволяет получить следующие сведения об электродном процессе: 1) более точно, чем по Б-образной полярограмме, найти значение Е,д по отрезку, отсекаемому прямой на оси Е; 2) найти число электронов (и), участвующих в электродном процессе по величине котангенса угла наклона прямой, если известно, что электродный процесс обратим; 3) оценить обратимость электродного процесса в случае известного числа электронов сравнением экспериментальной величины котангенса с теоретической (59/п мВ при 25'С) при данном числе электронов.
Графическое решение уравнения обратимой полярографической волны дано на рис. 8.1. На основании уравнения (8.б) выведено уравнение, описывающее величину сдвига Еш к более отрицательным потенциалам при обратимом восстановлении металла из комплекса 0,059 УП ЬЕ,„= — 1818.-0„059-18(Ц, и и (8.7) и— ,в 1 Рис. 3,1. Каассическак иоакрограмма а коордииатак 1а — -- и 1,-1 и ее карактериссики где ЬЕц~=Е,л (комплекс) — Ещ(в отсутствие Ь); 1йр — константа устойчивоспа комплекса МЬ„; [Ц вЂ” равновесная концентрация свободного лиганда (при расчетах будем приравнивать ее общей исходной концентрации 1., так как обычно ско си). Это уравнение справедливо для случаев„когда: а) все ионы М присутствуют в виде комплексов одного типа, например, МЬ; б) комплексы МЬ достаточно устойчивы; в) имеется достаточно большой избыток свободного лиганда. Графическое решение уравнения (8.7), данное в общем виде на рис.
8.2, позволяет найти: 1) число координированных лагандов (ле) по угловому коэффициенту ( — 0,059аи/и) прямой в координатах Еед — 181Ь1 если, конечно, известно число и; 2) значение общей константы устойчивости комплекса р"„по величине ЛЕц, при 1Ц=1. Значение 11 можно получить и алгебраическим решением уравнения (8.7). Зависимость величины предельного диффузионного тока (Х„) от концентрации деполяризатора описывается уравнением Илько- вича 1„=б05лР т г с, (8.8) ;де и — число электронов; Р— коэффициент диффузии, сма с е; т — скорость вытекания ртути из капилляра, мг/с; г — время жизни капли, с.
Скорость вытекания ртути из капиллара и время жизни капля зависят от высоты столба ртути (Н, мм) нал капилляром, а именно, =ин, г=й"~Н. Величину гп г называют характеристикой капилляра. Ее мож- гл Цб но использовать для пересчета величины 1„в случае вынужденной замены одного капилляра другим. Здесь же уместно заметить, что существует критерий, позволяющий отличить диффузионный ток от других полярографическнх токов (кннетического, каталитического, алсорбционного).
Только диффузионный ток линейно зависит от корня квадратного нз высоты ртутного столба над капилляром 1„=~сН Из уравнения Ильковича также следует, что 1Д(т г с) = К,= б05иР (8.9) Величину К„называют константой диффузионного тока. Ее можно рассчитать из экспериментальных данных, входящих в левую часть уравнения (8.9)„а также из теоретических данных в правой части того же уравнения и использовать для проверки работы прибора и ряда полезных расчетов. В уравнении (8.8) ток выражается в мкА, концентрацна деполяризатора в миллимоль/л (мМ). В отличие от уравнений (8.6) и (8.7) -аЕг,г 0,059 л 0 1х(Ц рис.
Х.2. Графическое решеиие грааиеиии 0,059 т айаг=- '---!хк,„0,059-акр.) л л 8.3.2. Другие разновидности полярографии Для повышения чувствительности и селективности определения используют более совершенные разновидности полярографии: осциллографическую, переменно-токовую и дифференциальную импульсную полярографию. Эти методы обладают лучшими, чем классическая полярогр афин, метрологическими характеристиками — разрешающей способносп ю (ЬЕ, мв) и пределом обнаружения (с ): Пел арог рафаи классические ..................................
Осниллографичесиаа Переменио-тол она а Дифференниаланал имнульснаа .. с,нм М лю~ лше ю ' ю ЛЕ„мв юю — лю 50 5О 50 Полярограмма имеет вид кривой с максимумом в случае осциллографической полярографии и пика (по сути дела зто первая производная от классической полярограммы) в случае переменнотоковой и дифференциальной импульсной полярографни. Ее характеризуют потенциал пика (Е, В), величина тока максимума (1 „) или пика (1„) и ширина пика на половине высоты (о).
Эту характеристику, равную с=90/л, мв, используют в переменно-токовой и лиф это уравнение справедливо и для обратимых, и для необратимых электродных процессов и его можно использоватак 1) для расчета ожидаемой величины 1„для данной концентрация деполяризатора (при известных и и Ю) при работе с капилляром с известной характеристикой; 2) для нахождения в при прочих известных величинах по изме ренному значению 1„. 3) для оценки величины Ю деполяризатора в данных условиях (состав и концентрация фона, температура); 4) для расчета искомой концентрации деполяризатора по измеренному значению 1, при известных л и Ю.
Использовать классическую полярографию как безэталониый метод (расчет концентрации по уравнению Ильковича) практически не удается, так как обычно величины Ю неизвестны. Поэтому для расчета концентрации по измеренному значеншо 1, используют метод градунровочного графика, метод стандартов или метод до банок. Формулы, используемые для расчета канцентрации в двух последних случаях,практически те же, что и в других физико-химических методах.
ференциальной импульсной полярографии в качестве критерия обратимости электродного процесса, подобно величине котангенса угла наклона полярограммы в классической полярографии, Следует обратить внимание на иную, чем в классической полярографии, форму зависимости 1 и 1, от числа электронов, участвующих в электродном процессе, (8.10) в осциллографической полярографии и 1,=ИпзП с (8.11) в синусоилальной переменно-токовой и дифференциальной импульсной полярографии. Это полезно знать для расшифровки полярограмм и сопоставления различного вида полярограмм.
8.3.3. Амперометрическое титрование Метод основан на измерении объема титранта, израсходованного на достижение конечной точки титрования, фиксируемой по изменению тока восстановления (окисления) титруемого вещества, титранта иля продукта их взаимодействия в процессе титрования при постоянном потенциале индикаторного электрода. Расчет концентрации определяемого вещества после нахождения объема в конечной точке титровавия ничем не отличается от обычных расчетов в титриметрии.
Наибольший интерес для нас представляет графическая интерпретация процесса титрования, т.е. построение кривой амперометрического титрования в заданных усло' виях. На рис. 8.3 приведены основные виды кривых амперометрического титрования. Это линейные кривые в координатах аналитический сигнал (ток анодный 1„или катодный 1.) — объем титранта.
Конечную точку титрования находят как точку пересечения линейных участков. Форма кривых титрования на рис. 8.3 объясняется тем, что в выбранных условиях титрования (фон, электрод, потенциал) электроактивным является: а — гитруемый компонент; б — титрант; а — продукт реакции; г — н титруемый компонент, и титрант (при этом оба либо восстанавливаются, либо окисляются); д — и титРуемое вещество, и титрант, но в отличие от предыдущего случая 2зт й вкА с вхл 1.чл Кчг $'.гы г„чкл Рвс. 83. Вицы кривых амперометрического татровавив (г) здесь титруеммй компонент восстанавливается, титрант окиащ- ется.
Пример 1. Длз восходлшеи части поларограымы обратиыого восстанозлеюи Ох+леМ~еб прв 25'С получены саед)евшие эксперимевтальнгее данные — 0,445 2,92 — 0„406 0,97 — 0,431 2,43 -0„415 4,46 Е,В........ ймкА .... Графическое решение уравнении (8.6) по данным таблицы представлено на рис- 84. По отрезку„отсекаемому примой ва оси Е, находам, что Е1д= — 0,418 В (об ратвте внимание на симметричность данных: 18 равны — 0,458 и 0,477 — относи. тельно точки — 0,415 В).
Катангенс угла наклона равен 28 мй, по при обрати Предельвыи лвффузионаый ток (1 ) равен 3,24 мкА. Что минно найти из этна давных7 Ревкюга Поскольку известно, что электродный процесс протекает обратимо, по уравнению (8.6) монне найти Ещд и л. Длл построевиа графвка в координатах 18 Щ! — 1) — Е обработаем экспериментальные данные и составим таблицу ыом восстановлении соответствует л 2 (теоретический котангевс при л=2 равен 2) мВ).
Число элеатроноа моиво вайта вепосредстаевво аз ураза»ива (О.б), используе мсперимеитальвые лаивые лла крайввх точек аосхолашей части ползрограымы (обо»вазам их Е» и Ез)- 0,059 й 0,059 Уз Е1 Ецз — 10 и Ез ЕЮ- — 1а в у»- у» л у» — уз 0,059 А (У» — Ю л — — 10' Ез — Е~ гз (1» 4) поэтому 0,059 0,97 (3,24 — 2 92) л 10 — — 2,13 2. — 0,445 — ( — 0,400) 2,92(3.24 — 0,9?) Поскольку в обовх случках использовали одно и то ие ураввеиве, результаты совпадают в зто совпадение говорит лвшь о правильности аычисаевай.
Пример 2. Иои А аосстаиавливаетсв иа РКЭ ва фоие 0,1 М (СНз)г?»Зг. В 1,О. 1О з М растворе волна А имеет Е~д — 1,90 В (НКЭ), с(й угла павлова 60,5 мй, предельный двффузиовиый ток (У») 2,15 мкА пуа» 25 С. После добаалевва краувзфира получеаы след)чопзве даввые: 34= ? 1»- аЕ, 3 2 1 0 Рас. В.5. Зависимость ЛЕгд от 10 с краув-эфира 239 Рас. 8.4. Графическое вахоидевие Евз и с1йз Как мол»го ивтерпретаровать полученные давиые? Макао ли что-то сказать о природе иона А? Рааенве. Вввмательво рассмотрвм зкспервмеатальвые давиые и сраввим характеристика поаарограммы А до и после прабазлевик краув-эфира. Сдзвг Егд к более «ггрицаюльвьпа потеююалам при добавлевии храуи эфира указ образует с иим комплекс. Вследствие увелвчевиа раваера дафф '„гг В умчллюаетса зу в "озт'зму уа свиваегсв от 2,15 до ~03 козпщюсэ протекает более обратимо, ва это указ у " е сйу ° - р ра .ыб 605до598мв)и левис се к теоретвческой длл л 1 (59 мВ).
На основавив этого моиио сделать выво что А — это иов щелочного ьмталла (л 1, образует комплекс с крауни восстававлвваетса при очевь отрицательных потевпиалах). Построим график зависимости ЛЕ,д от 18 с крауи-эфира (рис. 8.5) и по лакло прамой вайдем число коордвивроваивых лигавдов, исаользуа найденное ранее юсло электронов, участаующвх в восстаиовлсвии иона А вз комплекса с храуи-эфиром.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
