Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Поэтому при окончательном выборе аналитических длин волн Е.! и Е« следует учитывать все где А«;=к«с!Š— парциальная оптическая плотность «-го вещества; Ц вЂ” коэффициент поглощения «-го вещества; с,— концентрация «-го вещества. Количествевиый анализ смеси двух ве«цеста с известными коэффициентами поглощения был впервые осуществлен Фирордтом. Оптическая плотвость смеси двух веществ при двух длинах волы х! и Е2 выражается двумя уравиевиями Фирордта: (9.а) сг+сг=с, или с известиым отношением концентраций компонентов (9.49) система уравнений (9Аб) может быть трансформирована, соответст- венно, в систему А =)с, с,)+)сг сг1 г г г сс — — «,+сг (9.50) с— г ! г г г г Ю Ьг1 (ьг-Ьг)1 1 1 ! г г сг1 А г л сд ссlсг)-А с— гг г г г Ягг1 (сг аг)г или в систему А"=Кс1!+йгс,) О=С, — Сггг (9.51) Г.
'1 з Ы 1йуч+Яг)1 1 факторы, обеспечиваюпше повышение чувствительности и точности анализа двухкомпоиентных смесей. Чтобы относительная погрешность определения концентраций компонентов Лс/с была наименьшей, значения А ' и А должны лежать в интервале 0,1 — 1,0. При авализе двухкомпоиентиых смесей с известной суммарпой коицеитрацией компонентов 2 г „' — „г э (а ч+хзН -4 включающими лишь одно уравнение Фирордта. Зная значение оптической плотности смеси веществ при длине волны, отвечающей изобестнческой точке Л (где й~ =й, ), можно рассчитать суммарную концентрацию смеси двух веществ: А с=с,+с,= — —. ь" ( (9.52) (9.53) 2. Если вблизи максимума поглощения определяемого вещества поглощение посторонних коьшонентов смеси аппроксимируется линейной зависимостью от длины волны А=со+а,2, концентрацию определяемого вещества можно рассчитать, используя метод базисной линии.
Для этого на кривой светопоглощения анализируемого раствора между двумя минимумами по обеим сторонам от полосы поглощения определяемого вещества проводят прямую линию (рис. 931) и считают, что отрезок Во в выбранном масппабе равен оптической плотности определяемого вещества„а отрезок ЮŠ— оптической плотности посторонних компонентов смеси. Концентрацию определяемого вещества рассчитывают по фор- муле (9.54) Метод Фирордта может быть распространен и на многокомпонентные смеси.
Для уменьшения погрешностей анализа в этом случае иногда приходится увеличивать число аналитических длин волн, переходя к переопределенной системе уравнений. Нередко в аналитической практике возникает необходимосп определения одного вещества в сложной смеси, ие прибегая к его выделению. Для таких случаев предложено несколько методов. 1.
Когда содержание определяемого вещества в смеси велико, а поглощением посторонних компонентов можно пренебречь, то содержание определяемого вещества можно рассчитать по уравнению основного закона светопоглощения: >ч х х.нм Рве. ЗЗ1. Иллкктрацих мегола базовой ливии 3. При линейном характере поглощения посторонних компонентов от длины волны концентрацию определяемого вещества в сложной смеси можно определить методом Брайса — Швайна. Для зтого измеряют оптическую плотность анализируемого раствора при трех равноотстоящих длинах волн в области максимума поглощения определяемого вещества (рис. 9З1). Концентрацию определяемого вещества рассчитывают по формуле 2А — Д вЂ” Д ' А, А, А, с=— э (2А' ' — ь ' — ь ')! (9.55) где А — молярный коэффициент поглощения определяемого вещества при выбранных длинах волн 4.
Определение числа компонентов. Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии позволяет определить число поглошаняцих компонентов в их смеси. Если измеряемая система однокомпонентна, то должны выполняться следующие условия. 1. Отношение оптических плотностей одного и того же раствора при любых двух длинах волн постоянно для всех остальных растворов исследуемой системы: А '/А =й /к *=сопзг. (9.56) з А, /А, =с,/с,=сопка (9.57) зю 2. Отношение оптических плотностей двух растворов при любой длине волны постоянно: цнм. то* е ~н хд Рве. 9.32.
Спектры поглопввяв эквлмолврпык растворов кислоты НА: 1 — молекулврвая йорма НА; 1 — валвввраввлвэл йорма А; у — ооеь молекулврвай в воввввроввввай Еорм 3. В координатах 1йА — 2 (или 1йА — о) спектры любых двух растворов сдвииуты отиосительио друг друга по оси ординат иа постоянную величвву: (9.58) !й А~ — 1й Ак — — 1й с~ — 1й св Следовательно, эти кривые должны совпадать при наложении. Разработаны тесты для двух-, трех- и четырехкомпоиеитиых систем. Для более строгой оценки числа компонентов в фотометрируемой системе привлекают методы матричной алгебры. Иееледоваиие каслотав-осиовиьех раввавесай.
Определеиие ковставт химических и, в частиости, кислотио-осиовиьгх равновесий методом молекулярной абсорбциоииой спектроскопии основывается иа использоваиаи трех законов: закона действующих масс, основного закона светопоглощеиия и закона аддитивности оптических плотностей. Предположим, что полосы поглощеиия молекуляриой и иоиизироваивой форм кислоты НА иаходятся в различных областях спектРа (рис.
9.32). С увеличением РН раствора иитеисивиость полосы поглощеиия молекулярной формы (НА) уменьшается, а иитеисивность полосы поглощения иоиизироваииой формы (А), иапротив, возрастает. Спектры поглощения эквимоляриых растворов с различным соотношением молекулярной и иовизироваииой форм обычно пересекаются в изобестической точке. В этой точке коэффициенты поглощения молекулярной и иопизироваиной форм Равны. ЗН Используя результаты абсорбционных и рН-метрических измерений„константу диссоциацни кислоты НА рассчитывают по формуле: К,= — -. 1О А — Анх рн АА Я (9.59) где Анх, А„— оптические плотности растворов, содержащих исключительно формы НА н А; А — оптическая плотность раствора, содержащего молекулярную и ионизированную формы. Константу диссоциация можно определить графическим методом на основании изучения зависимости оптической плотности растворов при выбранной длине волны от величины их рН.
Из уравнения (9.59) в результате преобразований получим 1 А=(Аи„'10 +Ах 10 ')/(10 +10 " '). (9.60) зи Функция (9.60) является монотонной, непрерывной и имеет точку перегиба при А=(Анх+А4/2 и две асимптоты А=Авх и А=Ах (рис. 933). В точке перегиба в соответствии с выражениями (9.59) и (9.60) 1НА)=(А) н рН=рК,. Таким образом, опустив перпендикуляр из точки перегиба кривой А=г"(рН) на ось абсцисс, можно найти значение рК, (рис.
9.33). Исследование комплексных соединении. Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии широко используется для исследования комплексных соединений: установления состава комплексов и определения констант нх устойчивости. Метод изомолярных серий заключается в приготовленив серии растворов с переменными концентрациями металла с~ и лиганда см при этом их суммарная концентрация в растворе остается все время одной и той же, т.е. си+ сь=сопзп Измеряют оптические плотности приготовленных растворов и строят график зависимости оптической плотности от молярной доли лиганда а„в растворе (рис. 9.34). Максимальным поглощением обладает тот раствор, в котором соотношение концентраций компонентов отвечает их стехнометрическому соотношению в комплексе.
Чем менее устойчив комплекс, тем более сглажен максимум на кривой. Метод позволяет получать удовлетворительные результаты при соотношении компонентов в комплексе 1: 1 (аь=0,5), 1: 2 (яь — — 0,67), 2: 1 (и„= =0,33). По величине отклонения экспериментальной кривой от касательных, обозначенных на рис. 935 пунктирными линиями, можно рассчитать константу устойчивости комплекса. Меглод молнрных отношений. В этом методе готовят серию растворов с постоянной концентрацией одного из компонентов Лв,1Л, Л= 2 0 0,2 0,4 О,б 0,8 1 ас амо рк„ рН Рис.
9ЗЗ. Зависимость оптической плотиаств раствора ввслоты НА от рН при ддинс вали, ответи!авва максимуму полосы потлозпевва иаввзировавной формы Рас. 934. Зависамосп оптической платвости от состава взомолараото раст- вора тМ+лЬ~М Ь„ можно запнсатьч что А = 0ДМ Ь„) = — см* (9.б1) т. е. А линейно зависит от см. В избытке металла оптическая плотность линейно зависит от сс.. о ! 2 са/с, А=ОДМ Ь„]=-с„. (9.62) е2 л Рве. 9З5. Исследование камплексаабразоваииа методом малкрнык атвапмнвй 3!3 (обычно иона металла) и переменной концеытрацией другою.
Измерив поглощение приготовленных растворов, строят график зависимости оптической плотности от молярного соотыошеыия компоыентов в растворе (рис. 9.35). Полученную кривую называют кривой насыщения. Абсцисса точки пересечения двух касательных (пунктирные линии) отвечает молярыому соотношению компонентов в комплексе. Горизонтальный участок кривой позволяет рассчитать коэффицыснт молярного поглощения. Константу устойчивости можно рассчитать по отклоыениям экспериментальной кривой от касательных.
Метод отношения углов наклона обычыо используют для определения состава малоустойчнвых комплексов. Он основан на допущении, что в присутствии большого избытка одного компонеыта второй компонент практически полностью связан в комплекс. В частности, если в избытке находится лыганд 1„то для реакции комплексообразования: Отношение углов наклона прямых равно отношению М н Ь в комплексе: (9.63) »и л Пример 1.
Молзрвый аоэффвциеат поглощевик аодворастворимого комплекса викела с диметвлглиоксимом при 470 вм рамн 1,30 1О». Рассчитайте: а) оптическую плотвасть раствора комплекса, а 1 мл которого содеривтсл 1 мкг викела„при толщвве поглощающего слов 1=1,00 см; 6) его пропускавве; а) толшвву слов. веобкодимую длх десатикратвого ослаблевил падающего ва него мовохроматического потока с 2 = 470 вм„если коипеитрацил комплекса в растворе равна 1,0 1О э М! г) ковцевтрацию викела а растворе (мкг/мл), если оптическаа плотвость распюра, содериащего двметижлиоксвматиь»й комплекс и помещеввого а юоаету с /= 3,00 см, равна 0,190 при 470 вм.
Рпиелие. [(с л„,) 10 э г/л[ а) А=а/с [1,30 10» л/(моль см)[ (1 см) — — —— Мм г/моль 1 30.10».1000.1 00.Ю-э -0,222 58,69 б) Т= 10 =10 =0 600 (60%); 18(фе/Ф) 18 10 а) / 7„69 см; ес 1,30 1О» 1,00 10 э А / 0,190 г) с — =~ моль/л (М [Х1) 10е мкг/мл)/(10з мл/л) / ~1,30 10'З,ОО 4 87 10 ' 58 69.10э 0,286 мкг/мл. Првмер 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
