Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 89
Текст из файла (страница 89)
МНК-сглаживание нередка используют в аналитических задачах, но его применение сталкивается с важнымн ограничениями. Одно из них— необходимость знать аналитический вид функции, описывающей изменение сигнала. Далеко не всегда он известен. Кроме того, нелинейный МНК может требовать довольно значительных затрат времени н осложняться корреляцией параметров, приводящей к неоднозначности решения и вычислительным проблемам.
Эти трудности особенно существенны прн обработке протяженной кривой сложной составной формы. В этом случае можно прибегнуть к цифровой фильтрации «шумю>. Наиболее распространен сглаживающий полнномиальный фильтр Савицкого — Голея. Идея метода такова. Выбирают несколько соседних экспериментальных точек («окно»), н в пределах «окн>»> аппрокснмируют данные полиномом заданной степени прн помощи МНК. После этого центральную точку в «окие» заменяют соответствующей точкой аппроксимирующего полннома, а остальные оставляют беэ изменения. Затем «окно» сдвигают на одну точку и процедуру повторяют. Такая «скользящая» локальная аппроксимация продолжается, пока не будет пройдена вся кривая.
Метод хорошо разработан и многократно проверен. В случае равноотстоящих точек даже не требуется обычных в полиномнальном МНК вычислений; решение доведено до простых формул с табулнрованнымн коэффициентами (табл. 16.5, рнс. 16.26). 0 1 2 3 4 5 6 9 10 11 12 Б Т а б л н ц а 16.5. Коэффициенты фильтра Савицкого — Голеи су ( """ = Ч~с х >о, где индекс > = -/с ...
й нумерует точки слева н справа от данной; «ширин>»> фильтра Ь = 21+1, норма 5 = Ч> с,; фильтр снммет- 5 7 9 11 13 15 \7 19 21 23 25 -3 3 39 69 21 147 39 249 309 75 447 -2 14 44 16 122 34 224 284 70 422 -21 9 9 87 27 189 249 63 387 -36 0 42 18 144 204 54 322 35 21 231 429 143 1105 323 2261 3059 8059 5175 Рнс. 16.26. Сглаживание спектральных линий прн помощи фильтра Савицко- го — Голея 438 Еще одна типичная задача, примыкающая к сглажинанию, — инеерлаяяцпя, проведение кривой через точки, зарегистрированные при недостаточном разрешении.
Экспериментальные значения можно считать измеренными точно, и проблема состоит в разумном восстановлении вида зависимости между заданными точками. В последнее время ее обычно решают при помощи кусочно-непрерывной силайн-иишерноля>1>ии. Экспернментальнуэо зависимость разбивают на интервалы н описывают внутри кюкдого нз них кубической параболой. Набор коэффициентов последней для каждого интервала подбирают так, чтобы была достигнута наибольшая сумма ная «гладкость» (наименьшая суммарная крнвюна) всей кривой, а в точках Р соедннення интервалов отсутствовали скачки, С ди немов первичной обработки данных следует также Отметить Фурье-преобразование (ФП). В ряде методов анализа (импульсная ре пр ЯМР- 439 и ИК-спектрометрия) ФП имеет самостоятельное важнейшее значение, обеспечивая преобразование временной зависимости сигнала, возбужденного импульсом полихроматического излучения, в частотную, т.е.
получение спектра. Эта процедура реализуется на ЭВМ, без которой функционирование Фурьеспекгроыетра невозможно, обычно при помощи так называемого алгоритма быстрого Фурье-преобразования Кули-Тычки. (Пример использования Фурьенреобразоваиия даи в гл. 11 при изложении метода НК-спектроскопии.) В то же время ФП можно рассматривать и как общий математический прием аппроксимации сложной кривой тригонометрическим рядом, суммой функций (гармоиик) с различным периодом (частотой).
ш одна важная операция первичного бр цифровое дифференцирование. Особенно часто к ней прибегают в спектрометрии для улучшения разрешения. Известно, что интенсивность производной и-го порядка полосы шириной сг пропорциональна 1/о'", т. е. при дифференцировании узкие контуры обостряются, а широкие подавляются.
В результате проявляется скрытая структура спектра и становится возможной идентификация компонентов, контур которого был замаскирован из-за присутствия мешающих веществ. Поскольку дифференцирование сохраняет линейную связь сигнала с концентрацией, производные различного порядка можно использовать и для количественного анализа. Такие примеры многочисленны в спектрофотометрии. Для цифрового дифференцирования, как правило, прибегают к аппроксимации исходной кривой: значение производных обычно легко найти по аппроксимирующему профилю с помощью аналитических формул.
Кроме того, положительно сказывается сглюкивавие ври аппроксимации. Те же алгоритмы, что используют в аппроксимации, являются основными и лри дифференцировании (фильтр Савицкого — Говея, Фурье-преобразование н еллайи-интерполяция). Материал о производной спектрофотометрии см. в гл.
11. Практикуется и иной подход к задаче идентификации и количественного определения компонентзЬ контур которого (спектральный, хроматографический или какой-либо еше) искажен или замаскирован вследствие перекрывания соседними полосами. Он заключается в разложении составного пика на компоненты, обычно при помощи уже упоминавшегося МНК. В данном случае важно не столько устранение «шума», сколько выделение индивидуальных составляющих. Разумеется, должен быть известен математический вид соответствующих аппроксимирующих функций; обычно он таков (например, гауссов), что приходится обрашатъся к нелинейному МНК. Связанные с этим проблемы отмечались ранее. Они- 440 .. массовому применению данного подхода в практике то препятсгв,.
м абот анализа, хотя имеется множ ножество превосходных теоретических р н удачных примеров тзачас (зачастую проще и надежнее химическим путем удалить мешающие веш вещества, чем разлагать сложную полосу на составляюшие). 16.9. Интерпретация данных Освобождение от помех и переведение в удо ную р у б о м аналитичеовать, т. е. сделать выводы о качествен- скне данные нужно иитерпретиров иом и количественном составе пробы и, возможно, принять решения о . Эти ействия подразумева- ха актеристиках исходного обьекта анализа. д " ны, о с естве и особенностях ют наличие информации, с однои сторон, уш ользованного метода (и методики) ан ищ руг ал а с д ой — о природе исполь ь ет о п оении и ис- анавизируемого объекта. Иными словами, речь ид остр анализа. Поскольку эти модели следовании моделей процесса и обьекта В,1, ыражаются на языке математики, для о раш б ения с ними широко примеы атема ит- няют компьютеры. атема ы.
Математические приемы и вычислительные алгор мы при это этом во многом одинаковы, но мы рассмотрим две названные области по отдельности. ическага и цвссв. НаиМвлзвмвлшческов мадвлироввикв вивлиткческвга нрацвссв. аи- более ивычиый тнп моделеи процесса анализа саста вляет математиче- олее призы а от величины аналитического скал зависимость концентрации вещества сигнала.
Обычно это довольно простые форму лы эмпирического проис- а в «устоявшихся» аналитических метод ах и теоретически хождения, а в ом ии, уравнение обое анные, например закон Вера в спехтрофотометр инте п и Ильковича в полярографии и т. п. Применение их для р ретаци а не вызывает затруднений и сводится данных количественного анализа н нию ночных иков осто к парамегризации модели, т. е. пастрое ~ралуиро ах анализа). тесли н ( е говорить об абсолкпных методах "ным ом, параметризаПоскольку измерения осложнены случаиным шум, р етр цию обычно проводят с помощью ошью неоднократно упоминавшегося метода наименьших квадратов. оот . Соответствующие выкладки для обычного случая ьма просты, и на большинстве ЭВМ, а также на линейного гржрика весьма прост, ми окалькуляторах реализуются посредспюм стандартных некоторых микрокаль а т, так называе- программ.
црограм, Отметим важный модифнцированныи вариан, мый взвешенный . ажд " МНК К ой экспериментальной точке в этом случае приписывают некоторыи " статистический вес, обратно пропорциональиын дисперсии измерения. ри пр , П и оведении искомой линии регрессии вес дан- ной точки используется как мера ее надежности, Рассмотрим подробнее общий случай множественной линейной (ам. также гл. 2). П сп нм н но регрессии ).
усп имеется»в независимых переменных и р зав кликов, обычно р = 1, но мы ас м р зависимых (отр =, но мы рассмотрим общий алучай, который вполне поддается МНК-анализу). Переменные связывают р уравнений: У» () Р~ + Ь»»х» +" . + Ь х Уг = г»рхр '»Ьзгхз+....»Ь,х Пусть изме ения о р пр ведены в н точек, т. е. в каждой точке» (1=1, ..., н' за- регистрированы значения у», ун,, у и хн, ..., х . (векторы-столбцы). Составим нз этих столбцов матрицы Х (н ок, ( строк, р столбцов) н Х ( н х т ).
В матричном внд уравнения связи выглядят как ом виде Х= ХВ, где В (тх р) — ма и а иа сколь т тр ц комых коэффициентов линейной эавн им . П- с ости. о,н т,снстемалинейных авнеку точек обычно больше, чем переменных, > ний переопределена. Перепишем ее как УР Х=ХВ+в, где в — представляющая случайный шум матрица (размером н х р, матрица остатков). Задача наименьших ,Б квадратов сводится к миннмюации нормы матрицы е, е решение дается формулой В = (Х'Х) Х'Х (штрих обозначает транспоннрованне). Таки б зрения — это стандартная об б а им о разом, с вмчислит задача о ращении матрицы. ельной точки Важны" ый частныи случай — применение МНК при наличии (линейнои) связи между переменнымн. Очевидн бес идно, смысленно искать коэвфициенты линейной зависимости при двух переменных, если оеально важна только одна. С вычислитель ной точки зрения это выражается в том, что задача определенна избыточного числа парам .„о еу " ой, причем тем сильнее, чем выраженнее ко елл .„ов становится менных (как гово ят, обр р, обращаемая матрица становится плохо об словленной, или квази-вырожденной).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
