С.В. Мугинова - Методические указания к курсу аналитической химии (1110118), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При действии умеренныхокислителей (например железа(III), ртути(II), I2) аскорбиноваякислота окисляется до дегидроаскорбиновой (схема, I → II) и ееэквивалент равен 1/2 С6Н8О6. Наиболее часто для определенияаскорбиновой кислоты в качестве титранта применяютустойчивые при хранении растворы сульфата или хлоридажелеза(III) (E0 Fe 3+ /Fe 2 + = 0,77 В).2Fe3+ +C6H8O6 = 2Fe2+ +2H+ +C6H6O6.Для обнаружения конечной точки титрования используютиндикаторы на железо(III): наиболее часто ⎯ тиоцианат калия(специфический) или сульфосалициловую кислоту (металлоиндикатор).32Аскорбиновую кислоту можно применять в качестветитрантадляопределенияокислителей(методаскорбинометрии). К сожалению, аскорбиновая кислота неможет быть первичным стандартом, поскольку подверженадействию ферментов и УФ лучей, каталитически ускоряющих ееразложение в водных растворах при длительном хранении. Так,0,0500 М раствор аскорбиновой кислоты в бидистиллированнойводе устойчив около 24 ч; затем его концентрация изменяетсяна 0,3% за сутки в течение 2 мес.
Для приготовлениястандартных растворов аскорбиновой кислоты рекомендуетсяиспользовать только ее особо чистые твердые препараты ихранить растворы на холоду в склянках из темного стекла. Длястабилизации растворов аскорбиновой кислоты целесообразнодобавлять к ним ЭДТА и муравьиную кислоту. Например,раствор аскорбиновой кислоты, содержащий около 0,1 г ЭДТА и4 г НСООН в 1 л, довольно устойчив: концентрацияуменьшается в течение суток не более, чем на 0,1%.РеагентыАскорбиновая кислота, твёрдый фармацевтическийпрепарат.Железо(III)аммонийныеквасцы,NH4Fe(SO4)2⋅12H2O,0,0500 М стандартный раствор.Сульфосалициловая кислота, 25%-ный водный раствор.Выполнение определения.
Точную навеску (∼ 0,4 г)полученного от преподавателя коммерческого фармацевтического препарата аскорбиновой кислоты помещают ввесовой стаканчик, взвешивают стаканчик с содержимым нааналитических весах, переносят препарат через чистую сухуюворонку в мерную колбу емкостью 100,0 мл. Стаканчик состатками порошка взвешивают и по разности массрассчитывают навеску фармацевтического препарата. Навескурастворяют в воде, как описано выше (см. приготовлениеNa2CO3, работа 1). Полученный раствор аскорбиновой кислотыналивают в бюретку и закрывают её трубкой с натроннойизвестью.Выданныйпреподавателемстандартныйрастворжелеза(III) в мерной колбе емкостью 50,0 мл доводят до меткиводой, тщательно перемешивают.
Точную концентрацию33полученного раствора рассчитывают, исходя из известногообъёма стандартного раствора железо(III)аммонийных квасцов.В коническую колбу для титрования емкостью 100 млвносят пипеткой 10,00 мл стандартного раствора железа(III),добавляют мерным цилиндром 20 мл дистиллированной воды инагревают почти до кипения. В горячий раствор вводят 4-5капель раствора сульфосалициловой кислоты и титруютраствором аскорбиновой кислоты до исчезновения фиолетовойокраски. Вблизи конечной точки титрования раствораскорбиновой кислоты прибавляют медленно и следят, чтобыраствор во время титрования был горячим.Рассчитывают содержание аскорбиновой кислоты ванализируемом растворе по формуле:mC6H 8 O 6с Fe ( III ) ⋅ V Fe ( III ) ⋅ Э C,г=VC6H 8 O 66H 8 O 6⋅ Vк⋅ 1000.Молярная масса эквивалента аскорбиновой кислоты Э C 6H 8 O 6 =М/2 = 176,13/2 = 88,06 г/моль.Содержание аскорбиновой кислоты в фармацевтическомпрепарате рассчитывают по формуле:wC H O6 8mC H O,% =⋅ 100 .mнавески6 866V Вопросы для самоконтроля1.
В каких координатах строят кривую окислительновосстановительного титрования? В каких случаях криваятитрования симметрична, а в каких ассиметричнаотносительно точки эквивалентности? Приведите примеры.2. Приведите в общем виде уравнения для расчета потенциаласистемыприпостроениикривойокислительновосстановительного титрования а) до точки эквивалентности;б) в точке эквивалентности; в) после точки эквивалентности.3. Перечислите факторы, влияющие на величину скачка накривой титрования. Приведите примеры приемов увеличенияскачка титрования.4. Перечислите первичные и вторичные стандартные растворыв методе окислительно-восстановительного титрования.34Почему при использовании дихромата калия в качествепервичногостандартногораствораконцентрациютиосульфата натрия устанавливают косвенным методом?5.
Перечислите способы фиксирования конечной точкититрования в методах окислительно-восстановительноготитрования. Объясните принцип действия окислительновосстановительныхиндикаторов.Укажитенаиболеераспространенные из них.6. Напишите уравнение для расчета интервала переходаокраски окислительно-восстановительного индикатора.7.
Дайте общую характеристику (основное уравнение реакции,первичные и вторичные стандартные растворы, индикаторы,условия титрования и области применения) методовокислительно-восстановительного титрования: дихроматометрии; перманганатометрии; йодометрии; аскорбинометрии;ферриметрии.8. Какие восстановители применяют для предварительноговосстановления железа(III)?9. Назовите компоненты смеси Рейнгарда-Циммермана иобъясните их роль в процессе титрования железа(II) методомперманганатометрии.10. Приведитепримерыиспользованияметодовокислительно-восстановительного титрования для анализабиологических и медицинских объектов, фармацевтическихпрепаратов. [1]; [2].
Кн. 1. Гл. 6.3. С. 174-188. Кн. 2. С. 83-97; [3]. Гл.3.5. C. 252-266; [4]. С. 73-84; [5]. Кн. 1. Гл. 10-11. С. 207-250.Глава 2. Оптическая атомная спектрометрияМетоды оптической атомной спектрометрии основаны наисследовании и использовании спектров электромагнитногоизлучения, поглощения или переизлучения атомов, ионов, режесвободных молекул вещества в УФ (λ = 200–400 нм), видимой(λ=400–750 нм) и ближней ИК областях спектра. Спектры,расположенные в указанном диапазоне длин волн, называютоптическими; методы анализа, основанные на использованииэтих спектров, – оптическими методами. Теоретические основыуказанных методов базируются на учении о строении атомов(квантовая механика) и основных законах оптики.352.1.
Общие положенияСпектры индивидуальных атомов можно наблюдатьтолько в газовой фазе при относительно небольших давлениях.Устройства, в которых вещество переводится в атомарноесостояние в газовой фазе, называют атомизаторами. Ими моhν13hν31hν10hν12hν01hν30E3E2E1E0Рис. 2.1. Схема уровней энергийи возможных переходов.гут быть пламена различного состава, графитовые трубчатыепечи, дуговые разряды постоянного и переменного тока,высокочастотная индуктивно связанная аргоновая плазма,высоковольтная искра, лазеры и другие источники высокойтемпературы.Основным требованием к атомизаторам является эффективный перевод пробы в газообразное атомарное состояние, вкотором атомы находятся на низшем энергетическом уровне.
Ватомизаторе при высокой температуре происходит плавление,испарение вещества, диссоциация молекул на атомы. Врезультате соударений с высокотемпературными частицамипроисходит атомизация и возбуждение. В возбужденномсостоянии атомы могут находиться ~ 10-9 – 10-7 с, затемсамопроизвольно (спонтанно) возвращаются в основное иливозбужденное состояние с меньшей энергией.Любая атомная система может быть охарактеризованаопределенными уровнями энергии и переходами между ними(рис. 2.1). Излучению оптического диапазона соответствуютпереходы между уровнями энергии валентных электронов.Схемыпереходовмеждуразличнымисостояниями,сопровождающимися испусканием или поглощением квантовэлектромагнитного излучения, показаны на рис.
2.1.Горизонтальными линиями изображены уровни энергииразличных состояний атомов. За нуль принимают уровень снаименьшей из всех известных состояний энергией, который36называют основным или нормальным состоянием (уровнем) –Е0, а все другие – возбужденными. Переходы между уровнямиэнергии показаны вертикальными линиями, а стрелками – ихнаправления. Стрелка, направленная вниз, соответствуетиспусканию, стрелка вверх – поглощению фотона.
Энергияизлучаемого фотона hν равна разности энергий электронныхэнергетических уровней, между которыми произошел переход.Совокупность фотонов, испускаемых или поглощаемых припереходе атома или молекулы из одного энергетическогосостояния в другое, называют спектральной линией. Если всяэнергия этого излучения (или поглощения) сосредоточена вдостаточно узком интервале длин волн, который можноохарактеризовать значением одной длины волны, то такоеизлучение и соответствующую спектральную линию называютмонохроматической.Совокупность переходов, относящихся к определенномуатому, иону, молекуле из состояний с большими энергиями(верхние уровни) в состояния с меньшими энергиями (нижниеуровни) дает спектр испускания; переходы с нижних наверхние энергетические уровни – спектр поглощения, т. е.систему характеристических спектральных линий элемента.Наиболее интенсивны линии, соответствующие переходамс основного уровня (поглощение) или на основной уровень(излучение, эмиссия). Эти линии называют резонансными.Атомы каждого элемента в определенных условияхобразуют характерный линейчатый спектр поглощения илиизлучения.
Не существуют два таких элемента, которые имелибы тождественные системы линий в атомном спектре.В оптической атомной спектрометрии аналитический сигналформируют: возбужденные атомы, ионы (реже молекулы) – вметодах атомно-эмиссионной спектроскопии и невозбужденныесвободные атомы – в методе атомно-абсорбционнойспектроскопии.В основе указанных методов лежат два основныхположения:1) атомы каждого элемента характеризуются определеннымнабором спектральных линий;2) интенсивность испускания и степень поглощения каждойспектральной линии зависит от концентрации атомовуказанного элемента в газовой фазе;373) полученные значения интенсивностей эмиссионных илиабсорбционных линий должны быть сопоставлены с таковыми,полученными для образцов сравнения известного элементногосостава.По положению характерных линий в спектре можноопределить элементный состав образца (качественныйанализ), а по относительным величинам интенсивностей линийв спектрах излучения или величинам поглощения линий вспектрах поглощения определить концентрации элементов ванализируемом образце (количественный анализ).Методы анализа, основанные на испускании атомамиизлучения, называют атомно-эмиссионными, а на поглощенииатомамиизлучениявнешнегоисточника–атомноабсорбционными.В настоящем пособии более подробно рассмотрены дваметодаоптическойатомнойспектрометрии:атомноэмиссионный метод, в котором для атомизации и возбужденияспектров определяемого элемента используют пламя (методэмиссионной фотометрии пламени), а также метод пламеннойатомно-абсорбционной спектрометрии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
