С.В. Мугинова - Методические указания к курсу аналитической химии (1110118), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Что является основным критерием соблюдения законасветопоглощения? Действие каких факторов можетпривести к нарушению линейной зависимости оптическойплотности от концентрации раствора?5. Каков физический смысл молярного коэффициентапоглощения? Как на него влияют: а) длина волныпадающего света; б) концентрация раствора; в) природавещества? Какое значение для фотометрической реакцииимеет абсолютное значение величины молярногокоэффициента поглощения?6.
Как можно рассчитать минимальную, оптимальную имаксимальную концентрации определяемого вещества ванализируемом растворе при известном значениимолярного коэффициента поглощения?7. Что называется спектром поглощения и в какихкоординатахегоможнопредставить?Чемхарактеризуетсявысотамаксимумавспектрепоглощения? Какие факторы необходимо учитывать привыборе рабочей длины волны, если спектр поглощенияанализируемого вещества имеет несколько максимумов?8. Как выбрать оптимальную толщину поглощающего слоя иинтервал концентраций стандартной серии растворов дляпостроения градуировочного графика?9.
Что такое фотометрическая реакция? Всегда ли еепроводят? Какие требования к ней предъявляют?10.Перечислитеэтапыспектрофотометрическогоанализа и основные узлы приборов, используемых вспектрофотометрии. Какие способы монохроматизациисветового потока используют в различных спектральныхприборах? [1]; [2]. Кн. 2. Гл. 11. С. 273-291; [3]. Гл. 7.4. С. 395-404;[5].
Кн. 2. Гл. 3. С. 50-90; [6]. Гл. 3. С. 35-71.67Глава 4. Молекулярная люминесценция4.1. Общие положенияВсе вещества при сильном нагревании начинают излучатьэлектромагнитную энергию. Излучение нагретых веществназывают тепловым равновесным излучением. Однаконекоторые вещества излучают электромагнитную энергию безнагревания – при комнатной температуре. Такое излучениеназывают люминесценцией. В отличие от теплового,люминесценция является неравновесным излучением.Для того, чтобы вызвать люминесценцию вещества, кнему необходимо подвести извне определенное количествоэнергии.
В зависимости от способа возбуждения частицразличаютфотолюминесценцию,хемилюминесценцию,биолюминес-ценцию,ионолюминесценцию,рентгенолюминесценцию и др.В аналитической практике наиболее часто используютфотолюминесценцию. При этом частицы вещества,поглощая поступающее извне электромагнитное излучение УФи видимого диапазона длин волн, переходят в возбужденноеэнергетическое состояние. Возбужденные частицы довольнобыстро теряют избыточную энергию и переходят в основноесостояние. Такой переход может совершаться с излучениемфотонов люминесценции или безызлучательно ⎯ путемпередачи энергии окружающим частицам в виде тепла. Такимобразом,люминесцирующаячастицаявляетсясамостоятельным источником излучения, преобразующимпоглощенную энергию возбуждения в собственное излучение.Эта особенность люминесценции отличает ее от других видовизлучения – рассеяния и отражения излучения, тормозногоизлучения заряженных частиц и т. д.Важнейшимихарактеристикамифотолюминесценциимолекул веществ являются их спектры поглощения,возбуждения и люминесценции.
Спектры поглощения молекулобусловлены электронными переходами из основногосостояния в возбужденное, их представляют в видезависимости величины поглощения от частоты (длины волны).Величина поглощения может быть выражена пропусканием (Т,%), оптической плотностью (А) или коэффициентом молярногопоглощения (ε).
При представлении спектра поглощения в виде68кривых Т, % = f(ν), A = f(ν) или Т, % = f(λ), A = f(λ) указываюттолщину поглощающего слоя (l, см) и концентрацию вещества(с, моль/л).Спектры люминесценции обусловлены электроннымипереходами из возбужденного состояния в основное. Ихпредставляютввидезависимостиинтенсивностилюминесценции (I) от частоты (длины волны) испускаемогоизлучения.Спектрывозбужденияхарактеризуютактивноепоглощение, вызывающее люминесценцию молекул веществ.Эти спектры представляют в виде зависимости интенсивностилюминесценции от частоты (длины волны) возбуждающегоизлучения. Спектры возбуждения идентичны спектрампоглощения и могут отличаться от них вследствиеинструментальных искажений.Люминесценция вещества возникает за счет поглощенияим энергии возбуждения. Однако в энергию люминесценциипревращается не вся поглощенная энергия возбуждения.Эффективность преобразования энергии возбуждения вэнергиюлюминесценциихарактеризуютвыходомлюминесценции.
Энергетический выход люминесценцииопределяется отношением излучаемой частицами веществаэнергии Ее к поглощенной ими энергии возбуждения Еа:(4.1)ϕЕ = Ее / ЕаДля фотолюминесценции вводится также понятие квантовоговыхода, представляющего собой отношение числа квантовкчислупоглощенныхквантовлюминесценцииNевозбуждающего излучения Nа:(4.2)ϕК = Nе / NаТак как энергия кванта равна hν, то между квантовым иэнергетическим выходами существует соотношение:(4.3)ϕК = ϕЕ (νа / νе)ϕК = ϕЕ (λе / λа)илигде νе, λе – частота и длина волны испускаемого кванта; а νа, λа– частота и длина волны поглощенного кванта.Выход люминесценции является характеристическимпараметром вещества при фиксированных условиях изначенияхвнешнихпараметров.Уменьшениевыходалюминесценции носит название тушения люминесценции.Используемые в анализе люминофоры имеют квантовый выходболее 0,01.69Важнойхарактеристикойлюминесценцииявляетсядлительность свечения.
Она представляет собой среднийпромежутоквремени,втечениекоторогомолекулылюминофора остаются в возбужденном состоянии. Указаннуюхарактеристику также называют средним временем жизнивозбужденного состояния. Обычно время пребывания молекуллюминофора в возбужденном состоянии невелико и составляет10–10 – 10–7 с. Однако иногда они могут пребывать ввозбужденном состоянии значительно больший промежутоквремени – от 10–4 до 102 с.4.2. Основные законы молекулярной люминесценцииПравило Каши касается формы спектров люминесценции(флуоресценции, фосфоресценции) при возбуждении ихизлучением разных длин волн.
Поскольку испускание квантовлюминесценции всегда происходит с низшего электронновозбужденного уровня молекулы, спектр люминесценции будетвсегда одним и тем же независимо от того, на какойэнергетический уровень попал электрон в результатепоглощения фотона. Это означает, что спектр люминесценциине зависит от длины волны возбуждающего излучения.ЗаконСтокса-Ломмеляобусловливаетвзаимноерасположение спектров люминесценции и поглощения иформулируется следующим образом: спектр люминесценции вцелом и его максимум сдвинут по сравнению со спектромпоглощения и его максимумом в длинноволновую область. Этоозначает, что средняя энергия квантов люминесценции меньшесредней энергии поглощенных квантов. Причина этого явлениязаключается в превращении части энергии поглощенныхквантов в тепловую энергию:(4.4)hνa = hνl + Qгде hνa –энергия поглощенного фотона возбуждающего света,hνl – энергия фотона люминесценции, Q – энергия тепловогодвижения молекулы.ПравилоЛевшина,называемоетакжеправиломзеркальной симметрии, утверждает, что нормированныеспектры поглощения и флуоресценции, представленные в видеграфиков ε = f(ν) и I/ν = f(ν), зеркально симметричныотносительно прямой, перпендикулярной оси частот ипроходящей через точку пересечения спектров ν0, причем для70ν0 можно записать:νа +νf = 2ν0(4.5)где νа и νf – симметричные частоты поглощения ифлуоресценции.
Частота ν0 в выражении (4.5) может бытьинтерпретирована как частота чисто электронного перехода, т.е. перехода между нулевыми колебательными уровнямиосновного S0 и первого возбужденного S1 синглетныхсостояний. Соотношение (4.5) является математическимвыражением правила Левшина и легко преобразуется к виду:Δν = νa − νf = 2(νa −ν0)(4.6)Если на оси абсцисс откладывать значения νa , а на оси ординат– значения Δν, то при зеркальной симметрии спектровпоглощения и флуоресценции должна получиться прямая стангенсом угла наклона, равным 2.Зеркальнаясимметрияспектровпоглощенияифлуоресценции характерна для сложных молекул и ненаблюдается в случае простых молекул. Ее можно объяснитьтем, что геометрия молекул мало меняется при электронномвозбуждении, а расстояния между колебательными уровнями ивероятности переходов на них у молекул в основном иэлектронно-возбужденном состояниях близки.Болеестрогоеквантово-механическоеобоснованиеправила Левшина дал Блохинцев.
Он показал, что спектрыпоглощения и флуоресценции необходимо нормировать истроить в координатах ε / ν от ν и I / ν4 от ν, соответственно.Закон Вавилова устанавливает зависимость квантовоговыхода люминесценции от длины волны возбуждающегоизлучения. Согласно этому закону фотолюминесценция можетсохранять постоянный квантовый выход, если возбуждающаяволна преобразуется, в среднем, в более длинную, чем онасама.Напротив,выходфотолюминесценциирезкоуменьшается при обратном превращении длинных волн вкороткие.Закон Вавилова уточняет закон Стокса-Ломмеля ипредусматривает возможность возникновения люминесценциипри возбуждении ее излучением с большей длиной волны, чемизлучениелюминесценции(антистоксоваяобластьвозбуждения). Такая возможность реализуется вследствиетого, что молекулы до поглощения квантов света могутобладать значительным запасом колебательной энергии,71которая, суммируясь с энергией поглощенных квантов, можетприводить к излучению квантов с большей энергией, чемэнергия поглощенных квантов:hνl = hνa + EV(4.7)где hνl– энергия фотона люминесценции; hνa – энергияпоглощенного фотона; EV – энергия колебательного движениямолекулы.Закон затухания является одним из основных законовмолекулярной люминесценции.
Согласно этому законуинтенсивностьлюминесценциипослепрекращениявозбуждения спадает со временем по экспоненциальномузакону:(4.8)It = I0 ехр(−t/τ),где It – интенсивность люминесценции в момент времени t; I0 –интенсивность люминесценции в момент прекращениявозбуждения люминесценции, τ – длительность люминесценции(среднее время жизни возбужденного состояния).При t = τIτ = I0 / е = I0 / 2,72 ∼ 0,37 I0(4.9)Такимобразом,приэкспоненциальномзатуханиилюминесценции весь ход процесса свечения определяетсявеличиной τ.4.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
