Н.С. Фрумина, Н.Н. Горюнова, С.Н. Ерёменко - Аналитическая химия Бария (1110103), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Этот метод может быть использован для отделения катионов, имеющих В«=1 (АЕ, %, Со, С«) и др.), от катионов, имеющих Л,=О (в том числе и барии) [982). Предложен способ специфического обнаружения бария в присутствии стронция на динатрийтетрагидрохиионовой бумаге. Каплю образца на бумаге обрабатывают 4«4-ным раствором оксаязта аммония; при этом красное пятно стронция исчезает.
Этот метод позаоняет обнаружить )10 из» Ва при отношеник Ва: Э»=1: 100. Если присутствуют тяжелые металлы, они осаждаются дизтиндитиокзрбаминатом натрия и суспензию анализируют без отделения осадка [1150). Барий может быть обнаружен с помощью алектрофореза на бумаге с последующим проявлением алиаарином [612] и роднзонатом натрия [1035). Прн обнаружении бария методом тонкослойной хроматографии используют высокочистый порошок целлюлозы. Растворителями могут служить: смесь метилового эфира с 4% НС[ или 25%-ной ННО«а соотношении 7: 3 (пронвляющий реагент родиаонат натрия) [843] или смесь этанола, воды и конц.
НС) 17,5: 2,6: З,О (проявляющий реагент — ализарин), В,=О,ОЗ [636]. Открытие бария сухим способом Летучие соли бария (хлориды) окрашивают пламя горелки в зеленый цвет, Для превращения нелетучих солей барин в хлориды соль смачивают конц.НС) [22]. Окраска пламени более интенсивная, если соль бария вносить в горящий спирт, находящийсяв фарфоровой чашке [261). Для открытия Ва, Вг, )«[а, К в пламени используют также специальные фильтры,пропускающио соответствующую окраску (для бария зеленую) [406).
ГлаваП/ КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БАРИЯ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Наиболее распространенным гравиметрнческим методом определения барил является сульфатный метод. Органические реагенты в качестве осаднтелен не нашли широкого применения при определении бария. Неорганические осадители Осаждение в виде сульфата бария. «Классический мотод» определения бария основан на осаждении его в виде сульфата.
Сульфат бария являетсн малорастворимым соединением (ПР=1,0. ° 10 "). Растворимость при комнатной температуре составляет О,З вЂ” 0,4 з«г соли в 100 мл воды. В минеральных кислотах растворимость увеличивается. В конц. Н«80«за счет обрааованин комплексного соединении она становится довольно значительной (10 12з/з) [134]. В качестве осадителей чаще всего применяют раствор с е р н о й кислоты [134, 319, 716, 717, 774, 815, 826] или сернокисл о г о а м м о н и я [350, 1081, 1092]. Перед осаждением бария в виде сульфата требуется тщательная подготовка раствора, поскольку осадок может быль аагрязнен как вследствие окклюзин, так и соосаждения. Осаждепие бария проводят из слабокислых растворов с добавлением соляной кислоты [134, 717].
Концентрация соляной кислоты должна быть -0,05 А1. Увеличение концентрации водородных ионов приводит к увеличению соосаждения серной кислоты. Добавление в осаждаемый раствор солнной кислоты препятствует соосаждению гидроокиси бария, аниопов (фогфат- и карбонатионов). Соляная кислота способствует также образованию зернистого осадка [134]. В присутствии больших количеств НС) или ННО, результаты определения могут быть аанижены. При осаждении из нейтральных растворов образуется мелко- кристаллический сульфат бария, непригодный для фильтрования. Ряд авторов [826) рекомендуют проводить осаждение из горячих растворов или при 100' С [134] для получения крупиоаер- нистых осадков. Некоторые авторы [318] отдают предпочтение осаждению нз холодных растворов, так как при этом уменьшается соосаждение, в частности железа.
Волыпое аначение имеет также скорость прибавления осадителя. Однако данные литературы по этому вопросу противоречивы. При медленном добавлении серной кислоты возможно получение ааниженных результатов (716, 717], так как идет значительная окклюзия сульфат-иона, При быстром добавлении осадителя (134, 716] осадок может получиться мелкокристаллнческим, а результаты определения — также заниженными Осажденный сульфат бария рекомендуют оставлять при 90'С на 6 — 8 час, илн на ночь [134]. Осадок рекомендуют промывать как холодной [134, 175], так и горячей водой с добавлением нескольких капель серной кислоты (50, 175]. Предложено [167, 168, 274, 1218] использовать для осаждения сульфата бария ряд органических соединений — сульфаминовую кислоту, днметнлсульфат, натриевую соль птолил сул ьфаминовой кислоты, которые, медленно гидролизуясь, постепенно поставляют в раствор сульфат-ионы.
Такой способ осаждения был назван «методом воаникающих реагентов». Метод значительно ускорнет определение бария и приводит к получению более точных результатов. Авторы [167, 168, 274, 1218], предложившие метод «воаникающих реагентов», указывают на рнд преимуществ диметилсуль-. фата и сульфаминовой кислоты по сравнению с неорганическими осадителями [274]: постепенное «возникновение» осаждающего иона понижает скорость формирования кристаллов, осадки образуютсн в крупнодисперсной форме; устраняется избыток осадителя, что улучшает качество осадка; не требуется длительного выстаивания осадка. К аналкзкруемому раствору добавляют глицерин, воду, дкмегклсульфат к нагревают ка кипящей бане 25 — ЗО мкк. Хорошо осе»какй осадок сульфата барин фкльгруюг, промывают водой к крок«лакают ЗО мкк.
прк 750' С. Глицерин образует водорастворимый комплекс с барием, который постепенно распадается с образованием иона бария, и, таким . обрааом, создаются условия длк постепенного «воаникновепия» осаждаемого иона [168]. Для получения крупнодисперсного и более чистого осадка сульфата бария некоторые авторы (785] предлагают при осаждении вводить пикриновую кислоту. Введение пикриновой кислоты способствует образованию малорастворимого пикрата бария, который, реагируя с серной кислотой, медленно растворяется, замедляя образование осадка, что способствует укрупнению кристаллов сульфата бария. При осаждении бария серной кислотой соосаждающий осади- тель улетучивается при прокаливании. Для предотвращения влияния соосажденного хлорида бария прокаленный осадок суль- фата бария обрабатывают нли разбавленной Н»80м зыпзривая последнюю, плн растворяют в горячей конц, Н»80м а аатем разбавляют, фильтруют и прокаливают, как при обычном определении [774].
Таким образом, соосажденный хлорид бария переводят в сульфат, точность результатов анализа повышается. Для предотвращения потери сульфата бария рекомендуется добавление этилового спирта (318]. Чистый сульфат барин можно выделить из раствора путем переосаждения его из аммиачного раствора комплексона ?П [238, 614, 665]. Сульфат бария окклюдирует также воду. Прн прокаливанин до 800 — 900' С он отдает содержащуюся воду; просушивание осадка до 105 — 120'С не приводит к полному удалению воды [134].
Фактор пересчета на барий равен 0,588. Рекомендуется прокаливать осадок при температуре красного каления [800— 850' С). При более высоких температурах следы определяемого вещества улетучива1отся. Разлагается сульфат бария при температуре -1400'С с образованием окиси барпя и выделением серно- ного ангидрида. Фильтр с осадком сжигав>т медленно при низкой температуре и свободном доступе воздуха во избежание восстановления серно- кислого барин до сульфида углеродом, обрааующимся при обуглнвании бумаги фильтра (134].
Процесс осаждения барин в виде сульфата требует длительного времени. Для ускорения рекомендуется применение ультразвука. При этом очень быстро достигается равновесие между жидкой и твердой фавами в растворе. Для формирования осадка сульфата барин достаточно воадействие ультразвуком в течение 5 мин. (35], Авторы [222, 301] предлагают заменить фильтрование осаждаемой формы центрнфугированием. П~реимущества такого приема заключаются в следующем: возможность определения малых количеств барин; отсутствие длительных процессов фильтрования и прокаливания осадка;проведение определения в одной пробирке от начала до конца.
Отцентрифугированный осадок сульфата бария сушат при 130 — 140'С в течение 10 мнн. Для ускорения аналиаа предлагается (101] заменить длительное выстаивание осадков при комнатной температуре выдерживанием их в замороженном состоянии [ — 78'С) в течение 15 мин. Процесс замораживания и оттаивания полученного осадка, значительно сокращая время проведения аналиаа, пе ухудшает его результатов. Сульфат бария, как отмечают Кольтгоф и Свидел [134], является примером осадка, всегда содержащего посторонние вещества в результате соосаждения.
Кроме соосажденных в реаультате адсорбции ионов бария и сульфат-ионов [134], в сульфате бария могут находиться нитрат- и хлорат-ионы. Они соосаждаются в виде бариевых солей. Для предотвращения их соосаждения раствор выпаривают 2 или 3 раза досуха с конц. НС?. 31 Алюминий и железо (П1) в больших количествах загрязняют осадок. Соосажденио железа (1П) уменьшается при увеличении концентрации соляной кислоты, но в данном случае увеличивается растворимость сульфата бария.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
