Н.С. Фрумина, Н.Н. Горюнова, С.Н. Ерёменко - Аналитическая химия Бария (1110103), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для иодида бария характерны следующие кристаллогидраты: Ва7~ 7НзО, Ва7г6НгО, Ва7и2Н~О, Ва7~ Н~О. В безводном состоянии иодид бария представляет собой белую массу, уд. вес 4,92. В твердом состоянии и в растворе на воздухе иодид бария темнеет. Хорошо растворим в воде (270 г Ва7. в 100 г Н,О при 100 С) и спиртах. Фторид бария Вар, получают в виде прозрачных мелких кристаллов, уд. вес 4,83; труднорастворим в воде (1,63 г/л при 18'С), растворим в соляной, азотной и фтористоводородной кислотах. С уль фи д б ария ВаЯ вЂ” бесцветные кубические кристаллы.
плотность 4,25 г/с,в'. Известен также гексагидрат сульфида бария Ва8.6Н~О. Сульфид бария взаимодействует на холоду с водой и кислотами. Упариванием водного раствора сульфида бария при обычной температуре получают кислый сульфид бария (бисульфид), кристаллиэующийся в виде бесцветных призм Ва(НЭ)а 4Н~О. Дегидратацию необходимо проводить в атмосфере водорода при нагревании. Хлорат бария (хлорноватокислый барий) в обычном состоянии существует в виде моногидрата Ва(С10~)г НгО; представляет собой бесцветные моноклинные кристаллы, плотность 3,18 г/сл', при нагревании до 120'С теряет кристаллиэационную воду, при дальнейшем нагревании разлагается ~а хлористый барий и кислород.
При трении, ударе или нагревании в смеси с горючими веществами хлорат бария вэрывоопасен. Платин оциан ат бария при обычных условиях существует в виде кристаллогидрата Ва[Р1(СМ~)] 4Н~О желто-зеленого цвета. При нагревании до 100'С теряет две, а при 150'С вЂ” четыре молекулы воды. Плохо растворим в воде. Под действием рентгеновых лучей или радиоактивного излучения флуоресцирует. Су ль ф а т б ария ВаЯО~ встречается в природе в виде мияерала барита. Плотность бесцветных моноклинных кристаллов равна 4,5 г/см', Сульфат бария разлагается при 1600'С, плохо растворяется в воде (ПРвмо,=1 10 "); серная кислота (уд.
вес 1,853) растворяет до 14а/с Ва80ь который переходит в Н~[Ва(ЯО~),). Ввиду низкой растворимости сульфат бария используется в качестве осаждаемой и весовой формы при аналитическом определении ионов ЯО,' и Ва'~. Сульфат бария растворяется в хлорной воде, бромистоводородной и иодистоводородной кислотах, в бикарбонатах щелочных металлов. Х р о м а т б а р и я (хромовокислый барий) — ярко-желтое кристаллическое вещество. Плохая растворимость его в воде 12 (ПРэ.сю,=2,4 10-") используется в аналитической практике для отделения и определения бария. Ф о сф а т б ария (трехзамещенный ортофосфат бария) Ва~(РО~) ~ представляет собой белый порошок, плотность 4,1 г/сэг', плохо растворим в воде, растворим в соляной кислоте.
Комплексонаты бария. Барий образует комплексные соединения с полиаминополиуксусными кислотами (комплексонами), которые имеют большое значение в титриметрических методах анализа. Так, нитрилотриуксусная кислота (НТА) образует с барием комплексы состава ВаНХ Н~О и ВазХ~ 4Н~О, этилендиаминтетрауксусная кислота — Н,ВаУ 4Н,О и ВаУ 2'/эНзО [238). В настоящее время предложен ряд комплексонов: г р а н с-1, 2 - диамнноциклогексантетраупсусная кислота (ДЦТА), ди этилен три амин-Н, М, ~', М', гч"-пентауксусная кислота (ДТПА), й,~'-диаминодиэтилгликолевый э ф и р - М, М, Х', Х' - т е т р а у к с у с н ой к и с л о т ы (ГЗДТА), образующих более прочные комплексы с барном.
Логарифмы концентрационных констант устойчивости комплексонатов бария с НТА, ЭДТА, ДЦТА и ГЭДТА при 20'С и р=0,1 соответственно равны 4,8; 7,8; 8,6 и 8,4 [295]. Однако применение этих соединений ограничено. Получены солибариясоставаВа[СоУ], 9Н~О, Ва[Со(НТ) Вг), 5Н~О с комплексным анноном ЭДТА — Т '. Зти соли неустойчивые, так как ион СоУ' является сильным окислителем, а бромсодержащие соли при нагревании отщепляют бром [238]. Глава П КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ БАРИЯ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГРУППЫ Барий относится ко второй аналитической группе; в обычном ходе систематического качественного анализа после отделения катионов У вЂ” П1 групп барий вместе с кальцием и стронциом осаждаетсн групповым реагеятом — карбонатом аммония — в аммиачной среде при нагревании в присутствии хлорида аммония [22, 948].
Выделенный осадок карбонатов растворяетсн в уксусной кислоте. Обнаружение бария прн этом возможно из отдельной порции полученного раствора и после разделения смеси катионов щелочно-земельных элементов. В качественном анализе используют также низкую растворимость сульфатов, хроматов, оксалатов и фосфатов катионов П группы. Заметное различие в растворимости сульфатов позволяет пронодить разделение внутри группы, а также при соответствующих условиях открывать один катион в присутствии другого.
В то время как труднорастворимые н воде карбонаты, хроматы, оксалаты и фосфаты катионов П группы сравнительно легко растворимы в минеральных кислотах, сульфат бария в них практически нерастворим. Это свойство широко используется для отделения и обнаружения бария.
Растворимость сульфата бария может быть еще более понижена добавлением этанола, Некоторые схемы качественного анализа предусматривают осаждение катионов П группы в виде сульфатов ' [466, 705, 706, 963), которые затем переводятся в карбонаты многократным кипячением или сплавлннием с карбонатами щелочных металлов. Ограничением такого способа выделения являются трудность перевода Ва80з в ВаСОз и соосаждение оснонных солей легко гидролизующих катионов [706].
Для предотвращения гидролиза рекомендуется применять при осаждении серную кислоту вместо сульфатов щелочных металлов. Описаны способы растворения сульфата бария в смеси азотной или соляной кислоты и пергидроля, а также разрушения сульфата бария при помощи ортофосфорной кислоты и металлического магния [14]. Разработан вариант аммиачно-фосфатного метода качественного анализа, в котором для разделения катионов на две главные группы используют различное отношение фосфорнокислых солей катионов к избытку аммиака. Главной особенностью данного варианта является то, что для отделения В1, Ре, А1 и Сг от днухвалептпых катионов создается [при помощи уротропиновой смеси) рН, при котором не осаждаются фосфаты Са, Ва, Вг, Мя, Мп и РЬ [132].
Уротропин применяется как слабое осзз зь с з+ нование в качестве реактива, осаждающего А1,Сг и Ре в виде гидроокисей при 80' С, Одновременное введение с уротропином избытка аммонийной соли ограничивает концентрацию гидроксильных ионов в растворе и полностью удерживает в растворе соли двухвалентных металлов. Вторая группа далее осаждается и анализируется обычным способом [127]. В случае бессероводородного способа разделения катионон барий чаще всего попадает в П1 группу [793, 1154].
В одном из вариантов этого метода, основанного на использовании нерастворимости бензоатов, Ва, Вг, Мя, Са и РЬ осаждаются насыщенным раствором ]з[аР в слабокислой среде в виде соответствующих фторидов [793]. Описан метод качественного анализа, при котором образец сплавляется с г[аОН, р[ар[Оз и ]т[азСОз, а план выщелачивается водой. Такой способ позволнет провести разделение на три группы: основную, амфотерную и кислотную, причем барий вместе с рядом других катионов находится в основной группе [1140]. Предложен быстрый метод качественного анализа в безводной уксусной кислоте, основанный на различии свойств в этой среде большинства элементов, в том числе и барин [640], Разраоотан экстракционный вариант систематического качественного анализа [436, 796].
В одном из ннх [Т961 катионы щелочнозсззельной группы осаждают НзВОз в присутствии этвнола, сульфаты нагревают с К1 н НС10, и проводят зкстракцию ацетоном. Ацетоповый раствор перхлорзтов упвриввют досуха для удаления растворителя, остаток растворяют в воде, и барий обнаруживают в виде хромата. Зтот способ позволяет определить 1 ввз Вз в присутствии 250 мвз Са и Зг, Анализ занимает от 40 до 75 мин, ' Зтот способ обычно применяется для разделения смесей катионов, содержазцих свинец.
14 РЕАКЦИИ ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ БАРИЯ Образование осадков Реакции, связанные с образованием труднорастворимых соединений, получили наибольшее значение для обнаружения бария. Неорганические реагенты Карбонат аммония и карбонаты щелочных мет а л л о в выделяют при нагревании из нейтральных растворов белый кристаллический осадок карбоната бария, растворимый в минеральных кисчотах и уксусной кислоте. Поскольку карбонат аммония вследствие гидролиэа в водных растворах содержит смесь бикарбоната и карбамината аммония, дающих растворимые в воде соли катионов 11 группы, осаждение проводят в присутствии аммиака, превращающего бикарбонат в нормальный карбонат, и при нагревании, что устраняет образование карбамината [22].
Разбавленная серная кислота и растворимые с ульф а т ы выделяют иэ растворов солей бария белый кристаллический осадок сульфата бария, нерастворимый в разбавленных минеральных кислотах (ПРв.зо,=1.10 ") Ион Яг'+ мешает реакции, так как образует труднорастворимый осадок сульфата (ПРзгзо, =3 10 '). Однако в отличие от Ягз+ осадок ВаЯО, может быть получен действием насыщенного раствора сульфата кальция (гнпсовой воды) [22[. Реакция образования сульфата бария используется для дробного обнаружения бария в несистематическом ходе качественного анализа [659[ и унифицированных методах [573[. Благодаря высокой чувствительности реакция образования сульфата бария применяется для обнаружения следов бария в лекарствах [365, 1002, 1006, 1276).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
