Н.С. Фрумина, Н.Н. Горюнова, С.Н. Ерёменко - Аналитическая химия Бария (1110103), страница 20
Текст из файла (страница 20)
ст. примерно на порядок меньше, чем в дуге прн 760 мм рт. ст. Концентрация бария в «подогретой дуге> при ат- 78 Карбонаты, хлориды и сульфаты бария имеют очень низкую летучесть, но окись бария относится к среднелетучим компонентам (28]. Поэтому при испарении образцов из кратера угольного электрода з дуге постоянного тока барий начинает поступать з пламя дуги вслед за легколетучими частями пробы.
Наиболее часто употребляемыми внутренними стандартами при спектральном определении бария являются серебро (73, 75, 76], кобальт (96, 186, 188, 617, 783],никель (197, 198 1207], марганец (506], медь (45, 79, 257], железо (263, 12281, хром (169, 287], лаптан [1228], иттрий (27], висмут [204], индий [183, 1179], кальций, палладий, ванадий (28], окись германия [557, 822]. В качестве внутреннего стандарта часто используют фон вблизи линии бария (66, 67, 73, 76 — 78, 161, 233], Таблица 8 Линии барин я ечемектов сравнения, ксяольоуомые прн спектральном акалкяе л, А л,п Литера- тура Литера- тура линии элемента линия сарая сраввэнея линия элемента Сравнсняя линия барин П 4554,04 Су 4254,35 4511,3 Уе 4560,096 4547,9 11 4934,09 Сп 2407,60 У 4883,69 Мп 4041 [791 [271 [5061 11 4554,04 1 3071,59 П 2335,27 В табл.
8, приведены некоторые пары линий исследуемого элемента и элемента сравнении, применяемые при анализе различных объектов. Открываемый минимум при спектральном определении бария составляет 0,1 — 1 мкг [1253). Чувствительность спектрального метода определения бария в обычном варианте составляет 10 ' — 10 '% [28). С использованием приемов химического и физического обогащения чувствительность определения бария может быть увеличена до п 10 '% [12 67 69 122 146 177 197 198 219 304] и 10 '% [302, 303), а иногда данте до 5 10 '% [1196]. Чувствительность спектрального определения бария в большой степени зависит от аналитической длины волны (табл.
9). Таблица 9 Заввеямоеть чуветвнтельяоетв спектрального определения бария от аналитической длины волны (длн ориентировочной копцектрацки бария) [28] Чувствятсльнсств, % Чувстввтэаьноать, у Л, А 5335,55 4554,01 4934,09 0,003 0,0001 0,00! 3071,59 2335,27 0,03 У 4643,69 Ао 2675,95 Аб 2675,96 Ве 3131,1 Со 3995,3 1 а 4558,5 Сп 3365,3 Мп 4041 [271 [711 [761 [764) [7831 [1228) !451 [56! Т) 3175,1 А8 2309,63 4447,3 Со 2286 2363,8 с)1 2334,6 В) 2499,5 [169, 287] [1831 [2631 [12281 [65, 66! [73, 1182] [75] [96, 1861 [1881 [197, 1981 [204) Для бария наиболее чувствительными нвляются искровые линии. С увеличением силы переменного тока дуги от 5 до 10 а абсолютная чувствительность по этим линиям увеличивается в среднем в 2 раза, что объясняется повышением температуры с увеличением силы тока.
При этом увеличивается число ионизированных и убывает число нейтральных атомов. Было установлено, что чувствительность определения бария по линии Ва„4554,0 при силе тока 5а составляет 0,6 нг, а при силе тока 10 а — 0,2 нг [254]. Атмосфера разряда также играет существенную роль. Так, например, чувствительность определения бария вьппе в атмосфере аргона и гелия, чем в воздухе [83, 603, 1139, 1186 а]. Значительное влияние на чувствительность определения бария оказывают предварительный способ обработки (приемы концентрирования [48, 114, 120, 555)), а также вводимые в анализируемый объект добавки [512].
Применение различных аппаратурных усовершенствований также позволяет повысить чувствительность определения бария в некоторых случаях более чем на порядок. К таким аппаратурпым усовершенствованиям относится сжигание растворов в высокочастотном разряде с гидродннамическим снеатием [87), применение вращающего платинового электрода [847], пористого чашечного электрода [1253), лампы с полым катодом [656, 883), фотоэлектрической регистрации спектра [1233) и др. Более высокую чувствительность (до 3 10 '%) дает, как правило, метод фракционного испарения примесей [681. В большинстве случаев барий определяют при возбуждении спектра твердого образца.
Вместе с тем ряд работ посвящен спектральному анализу растворов, вводимых в разряд при помощи фульгуратора [83, 91, 242, 346, 506, 949, 997). Однако чувствительность спектрального определения бария в растворах,как правило,пинте чувствительности фотометрии пламени [28). Ошибка спектрального метода определения бария в болыпинстве случаев находится в интервале -+5 — 20%. Иногда ошибка может достигать 30 — 40% [191, 197, 233, 304, 343, 533, 726, 764, 1105) и даже 50% [375]. Барий чаще всего определяют с угольными электродами [8, 525, 533]. При этом сильно мешают полосы С)л) в области 3300— 4600 А. Применение Кт8,0, или КВгОа создает окислительную атмосферу и устраняет это влияние [525). Спектральный метод определения чаще всего применяют при анализе индивидуальных металлов, неметаллов и некоторых их соединений [чаще всего окислов) па содержание примеси барин.
Больпюе распространение спектральный метод определения барин получил при анализе различных руд, вод и некоторых материалов. Определение бария в различных материалах дано в табл. ')О ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ Эмиссионный метод СФ с со Ф о со сз сосо Ф С» Ю о« ! ! ! ! ! ! ! сс с с Й Яц ! ! зэ сэ ! ! Я а а ! .с а а ссл о «о о»О Фа жю Ф Ф« Фа Фм о Ф «й Фй и а а о о Ф гэ Ф со ! ю со ь» с «с Ф Ф о о «' С Ф о о «' С' Ф й в Ф аа о «' ФФ оо Ф Ф '8 8 о о я с« о С Ф о, Ф а о «Ф о ж аг~ ь о о Ф Ф й о о с о о а а а Ф С« о о о о Ф а Ф а Ф и и о а а Ф Ф аГСФ аГФ« о а о а о о а и а в и а Ф а Ф Я Ф Ф С «о «С Ф й рй Й сй о.
й Ф а ~ шй я а, о Ф о, м„о а ам я а и в Ф С Ф о, и ж ш сс о а а о, о о а а Ф а « «с О О я а и «, «' ~а 88 82 Для определения бария эмиссионным методом используют всю гамму полос и линий, включаюгцую резонансную линию атома бария (5535 А), линии иона (4550 и 4930 А), моленулярные полосы описи и гидроониси бария с максимумами при 8200 и 8700 А в ИК- области и 4870, 5120, 5240, 5310 А в видимой области спектра.
Из них наиболее часто применяют молекулярную полосу при 8700 А [278, 454, 977, 979. 1052, 1267], а также резонансную линию атома барин, яаходящуюся в области 5535 А [164, 323, 415, 470, 514, 576, 663, 835, 920, 961, 1054]. Несмотря на то, что использование линии атома барин обеспечивает наибольп|ую чувствительность определения, ее применение ограничено тем, что она совпадает с пиком молекулярной полосы кальция.
В определенных условиях (пламя ацетилен — кислород) атомная линии бария может быть очень интенсивной [470]. Наиболее пригодной в связи с минимальной величиной фона явлнется полоса с максимумом при 8700 А; чувствительность составляет 0,6 миг Ва/мл при добавлении к раствору нескольких капель бутилового спирта [230]. Варьировапие условий определения позволяет с достаточноя чувствительностью определять барий с помощью других полос.
Так, 0,6 мкг Ва/мл можно определять при длине волны 4934 А с использованием водород-кислородного пламени [583] и при длине волны 4870 А [311]; 1 мкг Ва/мл при 8200 А [85]; 1,5 лскг Ва/мл при 5530 А [297]. Одним из способов значительного увеличения чувствительности является повышение температуры пламени. Для этой цели используют высокочастотное плазменное пламя с температурой 3000— 4000' К; открываемый предел при 4554 А — 0,08 миг Ва [1151, 1246]. При использовании смеси циана с кислородом при температуре пламени 4580' К можно определять 0,36 мкг Ва [1186], а в пламени ~закись азота — ацетилен чувствительность достигает 0,001 мкг Ва/мл [746], причем существенно повышается и селективностгп возможно определение бария в присутствии минеральных кислот н 100 000-иратного избытка кальция, Перспективно использование воздушно-ацетиленового пламени, в котором вторичная реакционная зона отделена с помощью потока азота, текущего параллельно к пламени [672], а также воздушного пламени, в которое вводится контролируемый поток смеси аргона и водорода [1272].
Найдено, что 8-оксихинолин увеличивает эмиссию ряда элементов и подавляет интерференцию благодаря процессам диссоциации [473]. Существуют и другие радикальные пути повышения чувствительности пламенно-фотометричесних определений: использование комбинированных источников возбуждения спектров, усовершеп- Рис. 23. Зависимость интенсивности аналитической линии баввя (5356 А) от высоты (Ь) пад уровнем горелки в раапячпмх источниках [164) у — пламя; г — пламя — искра; а — пламя — дуга Рис. 24. Зависимость отношения Уа/Уа от высоты (Ь) для бария в раапвчпмх источниках (164) Х вЂ” пламя; г — пламя — ясара; а — пламя — Луга ствование методов подготовки и введения анализируемых растворов в пламя, уменыпение фона и увеличение его стабильности еа счет использования более совершенных спектральных приборов с большой разрешающей способностью [164, 237а, 237б, 333).
На рис. 23 и 24 соответственно показана зависимость интенсивности аналитичеоких линий бария (/) и отношения 1„//а от высоты пламени в различных источниках возбуждения [164!. Представляет интерес метод непосредственного импульсного нот!зрения материала в пламя. Этот метод позволяет использовать для определения следовых содержаний элементов достаточно большие количества пробы (1 — 10 мг и более) и за счет этого повысить величину полезного сигнала. Метод является перспективным для прямого определения эмиссионной пламенной спектрофотометрией ультрамалых содержаний (до 10 ' — 10 '%) барин и других элементов [237а).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
