Н.С. Фрумина, Н.Н. Горюнова, С.Н. Ерёменко - Аналитическая химия Бария (1110103), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Катодно-лучевая полярография позволяет определять следовые количества бария и стронция [975, 1001]. В данном случае растворы хлоридов лития, магния и кальция не могут быть использованы в качестве фоновых электролитов. Наиболее приемлем в качестве фона бромид тетраэтиламмония (0,01 — 0,2М) после тщательной электролитической очистки. При использовании 0,02М раствора бромида тетраэтиламмония в абсолютном этиловом спирте можно определить 0,005 звкг Ва или Яг [975]. Описанным методом определяют барий в карбонате кальция [1001). Предлагается определять барий полярографически в окиси железа [367] и катализаторах [696). Осциллополярографическое определение бария проводят после получения соответствующей амальгамы [711, 712], тем самым достигается и отделение его от других элементов.
Применяют в данном случае как ртутный, так и платиновый электроды. В качестве фона иснользу!от раствор иодида тетраметиламмония. На рис. 18 приведена осциллограмма, полученная при совместном полярографировании раствора бария и стронция. Зарубка на осциллограмме характеризует восстановление бария [712]. В качестве деиоляризатора в работе [1171] исследовались ионы АГ+. В присутствии небольших количеств щелочноземельных металлов в растворе 0,5М А)С), (капающий ртутный электрод) получены зубцы деполяризации, соответствующие алюминию.
Осциллографические зубцы объяснены автором работы [1171) на основании образования алюмогидрида щелочнозвмельного металла и его окисления. Метод рекомендуется для определения щелочноземельных металлов в их смесях. Для амперометрического титрования барин используют в основном реакции осаждения и комплексообразования. Барий восстанавливается на ртутном капельном электроде при потенциале — 2 в в случае титрования его сульфатом лития (электрод сравяения — насыщенный каломельный электрод) [666, 1277]. Титрование проводят на фоне бромида тетраэтиламмония в водно-спиртовой среде [1277), при этом достигается более высокая чувствительность, так как уменьшается растворимость осадка сульфата бария. Титрование можно проводить при концентрации бария (5 10-' М с ошибкой меньше 10% и при концентрации )2,5 10 ' М с ошибкой менее 1%.
В ячейку дяя тнтровання помещают 0,5 ма 2,5 10 ' М раствора ддорнда бария, 5 ма 0,1 М раствора броында тетраэтнданмоння и атндовон спирте н 4,5 мл водьг. Через раствор пропускают азот. Устанавливают потенциал — 2 в. Врелгя капання 2,5 сек. Тггтраггт (ЫтВОь) добавляют по 0,01; 0,02 н Рис. 19. Кривая амперометрн. ческого тнтровання 5 10-'М раствора Ва01г, 1,76 10 ' М раствором сульфата литии [1277! т — евсперииеитадьиаи, г — тесрегвчесгюи вривые, среда ведво-сииртевае, фен Од м 1с,нь)~кнг д,'Т гг,,я' 5с 0,03 ма, ка>ндьгй раа тщательно перемешивая раствор н пропуская азот. Через 2 мнн. снимают показания амперметра (чувствнтедьность 1 ива), конец титровання фиксировался по установлению постоянного значения тока; рц анализируемого раствора не ниже 4 (1277). Кривая амперомстрического титрования бария сульфатом лития приведена на рис.
19. Небольшие количества ХаЕ, ХаС1, КС1, А1С1в, СаС1в и 8гС1, мешают незначительно. Определению бария мешают РЬ, Ве и нитрат- ионы [1277). Можно определить сумму свинца и бария, аатем определить свиное) полярографически илп оттитровать ампорометрически в хлорной кислоте бихроматом, а барий определить по разности. При определении бария амперометрическим титрованием сульфатом кали я в кислой среде используют два платиновых поляризованных электрода, в качестве индикатора — раствор хлорида железа. Реакция идет количественно при температуре 45 ш 1'С при концентрации бария до 10 ' М.
При более низких концентрациях ошибка метода составляет 5с7е [1193). В качестве титранта можно также использовать ф т о р и д к алия. Титрование проводят при рН 2,4 (0,05 М НС1+0,05 М Г1Н С1) длн уменьшения растворимости осадка добавляют спирт (ПР фторида бария 10 ').
При титровании применяют два платиновых электрода (напряжение 0,05 в) и 0,05 М раствор хлорида железа (с добавлением двухвалентного железа) в качестве амперо- метрического индикатора. Ошибка определения составляет 1,25% [1083). Тктрование бария х ром а том калия проводят в среде 30%- ного спирта [339, 340), в слабокислых растворах минеральных кислот (рН 4 — 7) [34) или в уксуснокислых растворах [112, 216) при потенциале 1,0 в (относительно н. к.
э.) по току восстановления хромата. При титровании применяют как ртутный [34, 216), так и платиновый электроды [285). В работе [34) изучалось влияние хлористого аммония и ацетатов на определение бария методом амперометрического титрования хроматом. Концентрация )ЧНьС1 до 0,6 моль/л не оказывает влияния на точность оггределения бария (ВаС1,: ХНьС1= 1: 100).
Ацетаты до 1,5 ягель/л также не мешают определению. Можно определять барий в присутствии 30-кратного количества стронция. Титрованио проводят при рН 5 — 6,5.'Ошибка при определении бария в присутствии 50-кратных количеств кальция составляет 1е)с. При амперометрическом титровании бария хроматом калия в уксуснокислом растворе, содержащем ацетат аммония, не мешают щелочноземельные металлы и полуторные окислы. Авторы работы [216) рекомендуют данный метод для анализа баритовых стекол. Амперометрическое титрование хроматом калия используют при определении бария в рудах [112).
В титруемый раствор вводят (25% по объему) ацетон для понижения растворимости осадка хромата бария. При анализе веществ сложного состава предлагают предварительное осаждение алюминия и бериллия в виде гидроокисей. Барий осаждают хроматом калия [285), растворяют в 0,1 М растворе хлорной кислоты и титруют раствором с о л и М о р а по току окисления железа при потенциале 1 в, применяя платиновый икдикаторный, а в качестве электрода сравнения — насыщенный каломельный электроды. Авторы работы [26) предлагают титровать барий амперометрически раствором щ а в е л е в о й к и с л о т ы в изопропилоном спирте. Титрование проводят с двумя медными электродами.
(Катод— медный анапы'амированный вращающийся электрод, анод — медный перфорированный электрод с большой поверхностью.) Четкие перегибы кривых титрования были получены при напряжепии 1 в. Чувствительность данного метода составляет 1,0 — 10 ' лголь/л, относительная ошибка не превышает 0,40%, Метод предложено использовать для определения бария в смеси со стронцием.
Растворимость оксалата бария в изопропиловом спирте меньше, чем у оксалата стронция, поэтому первым осаждается барий. Барий также можно титровать амперометрически раствором к а р б о н а т а а и м о н и я, применяя ртутно-капельный электрод и электрод сравнения — НКЭ, в присутствии амперометричсского индикатора — Т!ХОь при рН 4 — 6 [38). Титрование проводят при потенциале 1,2 в в водно-этанольном растворе с добавлением желатина. В качестве фона используют 0,1 Аг раствор К)т)О ь 69 В сосуд длк тктроэаккя наливают следующие растворы: 0,25 — 1,00 мэ исследуемого раствора, 5 мл 1 У раствора К)>)О>, 10 — 20 лл 0,01)7 раствора Т)КО>, 20 мэ этилового спирта, 10 капель >келаткка к разбаэлкют дксткллкроэаккой водой до 45 мэ.
В сосуд вводят ртутно-капелькый электрод к >кклкоеткый ключ, соединяющий сосуд а насыщенным каломелькым электродом (потекцкаа равен 250 мг). Перед проведеккем ткгрозаккя э течекве 20 мкк. через раствор пропускают ток водорода. Тктруют 0,055> раствором (ЫП>) >СО> прк потенциале — 1,2 г (откосктеяько клсэ,). Амперометрическое определение бария можно проводить также при титровании его раствором к о м п л е к с о н а П1 по тону его окисления [424, 1210 — 1213], При титрованни используют два платиновых или графитовых электрода [1210 — 1213]. Кислородная волна ие оказывает мешающего действия. В качестве тнтранта используют 0,05 М раствор комплексона П1, титроиание лучше проводить в 0,1 М растворе гидроокиси калия при потенциале 1,6 в [1210, 1211].
Данным методом определяют барий при концентрации 4,3 — 19,5 М с ошибкой ~ 1>1б [1210]. Не меоуают определению большие концентрации хлорид-, цианид-, нитрат- и ацетат-ионов, а также присутствие магния при соотношении Ва: Мо = 1: 3 [1210, 1211> 1213]; мешает трнэтаноламин [1213] Потенциометрический метод При осадительном титровании бария хроматом можно использовать потенциометрический метод для фиксации точки эквивалентности. Барий титруют хрома том калия в водно-спиртовой среде, содержащей 30 э(б этилового спирта [2, 342]. Изучено определение бария при различных температурах: 25'С [798], 30'С [879], 65'С [342], 95'С [403].
При более низких температурах ошибка определения больше, скачок потенциала меньше [879]. В качестве индикаторного применяют платиновый электрод [2, 403, 879]. Можно пользоваться также хингидронным [2] и водородным электродами [798]. Было установлено, что при гидролитическом осадительном титровании рН раствора изменяется от 4,5 до 7,45 [2, 798]. В работе [2] предложено использовать потенциометрический метод для определения бария и свинца при совместном присутствии. В среде 30б1>-ного этилового спирта титруют свинец ферроцианидом калия (в присутствии 1 мл 1б1э-ного раствора феррицианида калия), затем, не удаляя осадка, доводят рН до 4 и оттитровывают барий б и х р о м а т о м к а л и я. Метиловый спирт не может применяться для создания среды прн этом титровании, так как делает невозможным гидролитическое осаждение бария. Возможно также суммарное определение бария и свинца титрованием хроматом калия, удаление свинца в виде иодида или сульфида с последующим титрованием бария хроматом калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
