Н.С. Фрумина, Н.Н. Горюнова, С.Н. Ерёменко - Аналитическая химия Бария (1110103), страница 16
Текст из файла (страница 16)
М. Вояьтвмперпые кривые на фоно хлоридв лития [7491 1 — хслостса опыт; г, г, 1 — 0,5; 1,0 и 1,02 1О-' м рвствсрм ввс!, Рис. 15. Вольтвмкерные кривые пв фоне солей 55вгния н кальция (7491 1 — хсластсй апмт в 0,005 м свс!н г хОлОстОЙ Опыт в 0,05 м мгс!с г — 1,00 ° 10-' м ввс1, в свс1п 0 — едм ° ю-' м ввс1, в мгсь Отмечается возможность использования водно-спиртовой среды при полярографическом определении бария (фон — СаС1,) [94, 692]. В данном случае исчезают кислородные максимумы, наблюдаемые в водном растворе.
В водно-спиртовой среде с увеличением концентрации спирта потенциал полуволны сдвигается к более положительным значениям. В работе [1278) приводится уравнение, указывающее на то, что величина потенциала полуволны является линейной функцией концентрации спирта. (Еьэ]с = (ЕЧ )в + 0~00150 где (Е,/в), — потенциал полуволны бария в водно-спиртовой среде, в; (Е~/т)е — потенциал полуволны бария в воде, в; с — концентрация спирта, % (объемн). Величина диффузионного тока в водно-спиртовом растворе прямо пропорциональна концентрации бария, если в качестве фона применять иодид тетраэтиламмония в количестве, превышающем концентрацию бария в 60 — 100 раз.
Время образования капли должно быть не менее 0,3 сек. (без наложения напряжения). Лучше всего линейная зависимость проявляется в 500/1-нем спиртовом растворе. Константа диффузионного тона в 800/о-ном спиртовом растворе минимальная и равна 5,1 10 ' см'/сек (25'С) [1278). В водно-спиртовой фазе можно определять барий в присутствии стронция, так как их потенциалы полуволн разлнчаготся на 200 мв (Ва -1,94 в, Вг — 2,11 в). При полярографировании бария применяют так1ке смесь бензола н метанола (1: 1) на фоне 0,3 М раствора ЫС1. Потеппиал полуволны бария в данной системе равен 1,8 в.
Определение бария этим методом проводят в поливинилхлориде [223]. Небольшие количества бария в присутствии кальции (1:30 000) определяют полярографически после удаления основного количества кальция на сильпоосновном анионите в ОН-цикле [750]. Ряд авторов рекомендугот использовать в качестве фона гидроксид тетраметиламмопия [95, 253, 666], иодид- [447, 540, 699], бромид-[975], ннтрат-[1050] и хлорат-[622, 623, 694] тетраэтнламмонпя. Используя в качестве фона иодид тетраэтиламмония в водно- спиртовой среде, можно определять барий в смеси с кальцием в нафтенатах с ошибкой (47е [540]. В среде 807о-ного изопропилового спирта определяют барий в присутствии стронция (фон — бромпд тетраэтпламмония).
Между диффузионным тоном п концентрацией барин в интервале концентраций 8 10 ' и 1,5 10 'М соблюдается пропорциональная зависимость. Барий определяют с ошибкой ж10 и л-2е)е при концентрации 2 10' и 3 10 'М соответственно [447]. Исследованы природа остаточного тока, диффузионный ток, коэффициент диффузии, обратимость и необратимость процессов, потенциал полуволны при электровосстановлепии бария на ртутном капельном электроде в среде пропапдиола-1,2-карбоната [622].
В качестве фона рекомендуют 0,1 М раствор хлората тетраэтиламмония. Установлено при этом, что для бария электродные процессы обратимы. Изучено полнрографическое поведение бария при использовании капельного ртутного электрода на фоне хлората тетраэтиламмонин в среде различных растворителей [623, 624]. В безводном )ч,о('-диметилацетамиде барий дает волну прн — 2,08 в, при содержании Зе1с Н,О волна ггроявляется при потенциале — 2,02 в. В данных условиях стронпий и барий восстанавливаются до соответствующих амальгам [623].
Предложен метод определения бария в электродах электровакуумных приборов с применением ртутного капельного электрода. В качестве фона используют соли лития. Пятикратные количества кальция не мешают определению, так как потенциал полуволны кальция отличается на 0,2 е. Волна восстановления кальция сливается с волной фона (иона лития).
Чувствительность метода 1 10 ' моль/л [171 а]. При анализе карбонатов бария и кальция их необходимо обработать соляной кислотой и выпарить досуха, так как углекислый газ мешает получепию полярографических волн [1076], Сульфат бария хорошо растворяется в аммиачном растворе комплексона 1П. При полярографировании комплексоната бария происходит уменьшение диффузионного тока анодной волны по сравнению с анодпой волной комплексона.
Это уменьшение прямо пропорционально концентрации катиона [238]. Сульфат бария растворяют в 10 мл аммиачного раствора комплексопа П1 и перемешивают в течение нескольких миаут до полного растворении осадка. Раствор переносят в мерную колбу на 50 лл, прибавлюот 10 лл 1 Х раствора г1НгОП и доводят до метки водой. Часть раствора после пропускания азота пояярографируют. Таким же способом проводят холостой опыт в отсутствие бария и определяют основную волну электролита. По равности высот волн определяют концентрацию бария (238).
Для определения бария в присутствии стронция и кальция авторы работ [902, 903, 1158, 1159] использовали способность ионов кобальта вытеснять щелочноземельные элементы из их комплексонатов, Комплексоп П1 образует в сильпоаммиачной среде комплексы с барием, стронцием и кальцием, стабильность которых растет в ряду Ва — Бг — Са. Прибавление кобальта в присутствии сульфат-ионов позволяет селектинно выделить барий в виде сульфата.
В спяртовой среде, содержащей кобальт и сульфаты, селективно осаждается сульфат стронция. Кальций остается в растворе [902, 1159]. В дальнейшем барий определяют полярографическим методом, гпредложенным авторами работы [1160]. Сульфат бария хорошо растворяется в аммиачном растворе комплексоната серебра. Комплексопат серебра восстанавливается на ртутном панельном электроде при более отрицательном потенциале, чем свободные ионы серебра, поэтому по высоте волпы вытесненного серебра определяют содержание бария.
К осажденному сульфату бария прибавляют 0,01% раствор компаексоната соребра, содержащий 3 — 5сй иевакомпаексовааных ионов Ах+; затем раствор смешивают с 1 Ъ' раствором аммиака, 3,5 ял 0,001 М раствора фуксина, 1 мл 0,01ей-пего раствора желатина и доводят водой до 50 мл. Полярографпруют, пропуская азот [1160). Применение инверсиоиной полярографии поэволнет определять 6 10 ' — 3 10 'М бария полярографированием ионов цинка, вытесненных иэ его комплексоната, с относительным стандартным отклонением 6с)о [366]. В колбу емкостью 50 мл приливают раствор 1чПгОN до конечной концентрации 1М, прибавляют 40 лгл воды, 1 мл комплексоната цинка и доводят водой до метки. Полярографируют данный раствор при — 1,5 в, затем добавляют 0,6 — 3,1.10 аМ раствор ВаС!т и полярографируют еще рав. Предложено использовать метод амальгамной полярографии с накоплением при определении следовых количеств барии [95].
На фоне хлористого тетраметиламмония (рН ) 7) можно одповременпо определять барий и калий по анодному току растворения амальгамы. Изучение анодных зубцов бария проводили в водных и спиртовых растворах 0,1М иодида тетраэтиламмопия и в водном растворе 0,12М хлорида тетраметиламмопия и 0,12М гидроксида тетраметиламмокия. Концентрация бария в растворе окавалась пропорциональной глубине анодных зубцов (рис.
16 и 17). 3 Ааалктач. такая бария 64 65 Рис. !8. Осциллограмма раст- воров 8 (О 'М ВаО(з и 2 .(О-в М ВтО(г [7!2) Время электролиза 5 мкя., ескоеЂ 5 15 — в М Х(СН )Л 2', ет/в»ме» 51/ бр — ~ст -в~ "' е,л/лсэж М/ Амперометрический метод зе 67 В качестве электрода сравнения применяют электрод из серебряной спирали. Авторы работы [95) отмечают, что с увеличением потенциала электролиза от — 2,1 до — 2,4 в (относительно Аяэлектрода) глубина анодного зубца бария увеличивается.
Сп, Рв, В( и С(( в 10-кратном избытке по отношению к барию не мешают определению. Квадратно-волновая полярография с предварительным электролизом на электроде позволяет определять ч. 10 'М бария [1130, 1131]. Потенциал предэлектролиза равен — 2 з, потенциал выделения бария равен — 1,9 в. Время проведения электролиза 2 — 10 мин. В качестве фона мри полярографировании применяют 0,1М раствор хлорида тетраметиламмония. Необходимо при атом исключать влияние кислорода. Внутренний радиус капилляра должен быть равен 0,06 — 0,07 мм, радиус ртутной капли— 0,26 — 0,35 мзв при соответствующей поверхности 1 — 1,5 лмз. Скорость изменения напряжения (,5) 10 ' в/сек.
Чувствительность данного метода составляет 7,9.10 »М бария [1131], Исследована возможность определения бария методом дифференциальной полярографии [1,1(73]. В качестве электродов применяют два одновременно капающих ртутных электрода [1173) или два платиновых электрода [1]. В случае применения платиновых электродов потенциал выделенин бария в ацетоновой среде равен — 2,'( в относительно платинового анода. В данном случае не наблюдается волны кислорода, которая бывает явно выражена в этиловом спирте [1), Этим Рис. (6. Полярогрзммы анодных зубцов бария при Различной концентрации (дв„»» -0,08 см, потенциал электрода — 2,5 в (отн.
Ак), чувствительность 1/50 = О,!5 мка/мм, время электролиза 5 мив., объем раствора 4 мя [95)) ! — ! !с- М; Š— 2 5 Ы- М; З вЂ” 5 Ы- М Ряс. 47. Полярограммы янодных зубцов бария и калия Состав рзстзара: О,!2 М (Спв)ЛС(, 0,12 М (Спв)вкои, 5 !Π— ' М В»С1» 1 1С-в М КОН (95) методом определяют 3 10 'М бария в кристаллах хлорида натрия и калия [1173).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
