Н.С. Фрумина, Н.Н. Горюнова, С.Н. Ерёменко - Аналитическая химия Бария (1110103), страница 18
Текст из файла (страница 18)
70 л /губ кл Рис. 20. Кривая цотекцкометрического титрозаккк смеси 7,0 мг-экг РЬ и 4 мг-гкг Ва (тктракт — карбоккт натрия) 171 Рке. 21. Кривые потенцкометрлческого гктроэакяя барин 0,05 э( раствором компкексокк 1П рН 0,2 (беряукый буфер) [5581 1 — ртуткый электрод; .' — серебряНый электрод Ошибка при определении бария данным методом составляет 0,6э! [2]. Предложено определять барий в алюминатах бария косвенным методом [90]. Барий осаждают бихроматом калия, а избыток осадителя оттитровызают солью Мора. Применяют платиновый и каломельный электроды.
Для уменьшения растворимости осадка добавляют 25% ацетона. Относительная ошибка составляет около ~ 1,5б(г. Присутствие 80 г>>л окиси алюминия не мешает определению бария. Барий потепциометрически можно также титровать молибда том аммония [403]. Разность в произведениях растворимости карбоната свинца (1,5.10 ") и карбоната бария (8,0.10 ') можно использовать при потенциометрическом титровании карб она том натрия для одновременного определения бария и свинца. Первый скачок потенциала на кривых титровання соответствует концу осаждения менее растворимого карбоната свинца, а второй — концу осаждения карбоната бария [7].
В титруемый раствор ~необходимо вводить этиловый спирт для повышения устойчивости потенциала (5">э-ный водно-спиртовой раствор), При титровании используют свннцово-амальгамный электрод, в качестве электрода сравнения — каломельный электрод. Хорошие результаты получаются, если содержание барин меньше или равно содсржани>о свинца. При большем содержании бария увеличивается ошибка определения [7]. Кривые титрования смеси свинца и бария приведены на рис.
20. 71 В работе [150] предложен метод потепциомотрического титрования ацетата бария ацетоновым раствором х л о р н о й к и ел о т ы. Лучшей средой для количественного определения авторы работы [150] считают смесь уксусного ангидрида с уксусной кислотой и хлороформом (1: 2: 20). Тнтрование проводят, применяя стеклянный и каломельный электроды, Для определения бария в фосфорсодержащих присадках масел используют потенциометрический метод титрования диалкилдитиофосфатов бария соляной кислотой [3, 174], применяя сурьмяный и каломельпый электроды.
Рис. 22. Кривая оотенпнометрического титрованин раствора бария комплексонои 111; электрод % — Рс [235) Потенциометрическую фиксацию точки эквивалентности можно использовать также в комплексонометрии. К исследуемому раствору бария прибавляют небольшое количество комплексоната серебра и титруют раствор комплексоном 111 [108, 558, 725, 1'116, 1117]. Константа устойчивости компдексоната бария должна быть больше, чем комплекооната серебра (Каст=10' '), Концентрация серебра должна быть намного меньше концентрации определяемого иона.
При определении малых количеств бария концентрация серебра должна быть -10 ' М [725]. Тнтрование проводят при рН 9,2 — 10,5 (боратный буфер) [380, 558, 1116, 1117] или используют фенолят-фоноловый буфер [558],— применяя серебряный электрод, а в качестве электрода сравнения — НКЭ (558, 918, 1116, 1117) . Нашли применение также серебряный, покрытыи платиной, [725] и ртутный [451, 558] электроды. Авторы работы [558] отмечают, что при титровапии бария применение серебряного электрода улучшает конечную точку титрования. Кривая потенциометрического титрования бария комплексоном ПЕ с применением двух электродов приведена на рис.
21 [558]. Для маскировки мешающих ионов применяют реагенты, которые не образуют комплексов с серебром: тризтаноламин, салицилат и сульфосалицилат натрия, фторид натрия [725]. Предложено проводить автоматическое титрование бария, кальция и магния потенциометрически при рН 9 (боратный буфер) дизтилентринитрилопентауксусной кислотой 72 применяя серебряный электрод [918].
При определении бария в сплавах на никелевой основе применяют прямое и обратно~ потенциометрическое титрование комплексоном ЕЕЕ. В качестве электродов используют биметаллическую пару Рс — 'чУ, где индикаторным электродом является вольфрамовый, а электродом сравнения — платиновый [232], Определение рекомендуют проводить в аммиачной среде. К раствору, содержащему 0,1 — 0,5эб Ва, добавляют 10 мл аммиачной буферной смеси (8,5 г ДН,01+115 мл ХН,ОН растворяют в 1 л НзО), 20 мл 0,01 М раствора комплексона 111, избыток которого оттитровывают 0,01 51 раствором ВаО1з потенцнометрнчески с электродной парой Рс — Уч'.
На рис. 22 приведена кривая потенциометрического титрования комплексона ЕЕЕ раствором хлорида бария [232]. При анализе жаропрочных сплавов на никелевой основе барий предварительно осаждают в виде сульфата, затем растворяют осадок в аммиачном растворе комплексона ЕП, избыток последнего оттитровывают потенциометрически раствором хлористого бария.
В сложных сплавах можно опРеделЯть ) 0,05с1е баРиЯ в пРисутствии кальция [232]. В случае применения амальгамированного серебряного электрода (электрод сравнения — НКЭ) титруют барий потенциометрически комплексоном ЕЕЕ в присутствии солей ртути(11) [1051]. Чаще титруют избыток комплексопа 111 растворами солей ртути (11) [727, 729, 730]. Титрование проводят в аммиачной среде, рН 10 [380]. Возможно потенциометрическое титрование смеси бария и ртути [729], так при рН 8 оттитровывают ртуть, а при рН 10,5 — 11— сумму ртути и бария.
При титровании избытка комплексона ЕП солями ртути (11) можно определить Ва, Яг и Мд в присутствии РЬ, Со, % и Сп; при рН 9 оттитровывают барий, а при рН 8 — Мд и Яг [727]. При титровапии смеси Са, Мд, Ва и Эг можно при различных рН селективно определить кальций (рН 8), сумму Са, Мд и Эг (рН 9) и сумму Са, Мд, Эг и Ва при рН 10 [730].
Избыток комплексона ЕЕЕ титруют азотнокислой ртутью с применением амальгамированного серебряного алектрода. Применяя в качестве индикаторного электрода амальгамированное золото (алектрод сравнения — НКЭ), возможно автоматическое прямое и обратное титрование бария„ В последнем случае избыток комплексона!11 титруют нитратом меди.
Мешают хлориди сульфат-ионы [1051]. При рН 10 растворы, содержащие 0,04 — О,ООЗЛХ Ва, Сс[, Еп, Са, Сп, Мд и %, титруют комплексоном ЕП с использованием цилиндрического амальгамированного платинового электрода в присутствии небольших количеств солей ртути (ЕЕ) (ошибка 0,5 о[с) [380]. Для анализа смесей Ва и Ня, Ва и Ва, Ва и Сп, Ва и Хп, Ва и Сс[, Ва и РЬ рекомендуют проводить обратное титрование избытка циклогександиаминотетрауксусной кислоты при рН 5— 10,5 солями ртути [11), применяя уротропиновые буферные растворы. Индикаторным электродом служит амальгамированный серебряный электрод [728). В последние годы болыпое внимание стало уделяться развитию и применению ион-селективных электродов в потенциомотрическом титровании [865 а]. Так, было найдено, что электрод, селективный к иону свинца, может быть использован также при титровании бария раствором с у л ь ф а т а н а т р и я в водно-диоксановых растворах при рН 5 — 7 [634 а, 648 а).
При титровании бария хроматом калия в интервале концентраций 10 ' — 10 'л1 применяют мембранные электроды, содержащие хромат свинца, диспергированный в силиконовой резине. Электрод можно изготовить из плавленого хромата свинца, а также из платины, покрытой расплавленным хроматом свинца. Мешают определению в данном случае нитрат-ионы [633а). В качестве жидкостного мембранного электрода применяют также раствор тетрафенилбората калия в 0,1а1 растворе хлористого калия и нитробензоле. Электродом сравнения при этом служит каломельный или хлорсеребряный электрод, Щолочноземельные металлы по селективности к электроду располагаются в следующий ряд: Вам~Са~+)Мдг~.
[1151а) В работах [781а, 781б) для определения бария применяют ион-селективный электрод с носителем в виде нейтрального комплекса. Комплекс готовят на основе полиатиленгликоля и раствора бария. Ион-обменный электрод готовят из насыщенного раствора полученного комплекса в нитробензоле. Определению не мешают 10000-кратные количества Са и Мя. Медь отравляет электрод [7816), Данный электрод может применяться для прямого титрования бария, а также при титровании анионов, осаждаемых барием [781а). Кондуктометрический метод Кондуктометрию используют для фиксации точки эквивалентности при осадительном титровании бария сульфатом лития [1163), бихроматом калия [748], молибдатом аммония [939), селенистой [483) и теллуристой [969] кислотами. Титрование б и х р о м а т о м к а л и я осуществляют в нейтральной среде [рН 6 — 6,5).
В слабокислой среде ошибка при определении бария составляет 8%, в присутствии солей стронция — 9% [748). В соединениях урана барий определяют кондуктометрическим титрованием с у л ь ф а т о м л и т и я в среде 30%-ного этилового спирта. При содержании бария 0,6 — 7 мг ошибка 17 — 20% [1163]. Титрование бария молибдат-ионами рекомендуют проводить в среде 10%-ного этанола [939], При титровании бария селенистой и теллурис той кислотами точка эквивалентности достигается при эквимолярном соотношении бария к теллуру и селену [969, 1163). Титрование теллуристой кислотой как прямое, так и обратное рекомендуется проводить в 40 — 50%-ном этаноле для предотвращения частичного гидролиза ВаТеО з [969]. Нерастворимость хлоридов щелочноземельных металлов в органических соединениях используют также в кондуктометрическом титровании бария хлоридом лития в ацетоне и метилизобутилкетоне [660).
Лимонная кислота, нейтрализованная триэтаноламином, взаимодействует с барием в молярном отношении 1: 1,5 и применяется для кондунтометрического титрования Ва, Сп, 8г и Хп [393]. Кондуктометрнческнй метод может применяться также при комплексонометрическом титрованин бария. Метод рекомендуют для точной стандартизации растворов при концентрации металла от 0,001 †,5М. Титрование проводят при комнатной температуре с платинированными платиновыми электродами в аммиачной среде. Метод отличается быстротой и точностью, ошибка от 0,08 до 0,2% [634), Другие электрохимичеекие методы Осциллометрическое титрование бария осуществляют х л о р ид о м л и т и я в среде ацетона, абсолютного этилового спирта, но эквивалентное осаждение достигается в среде метилизобутилкетона при медленном добавлении титранта (интервал 15 мин,) [660, 661), Высокочастотное титрование используют для фиксации точки эквивалентности при осадительнои титровании бария бихроматом калия [761, 808), сульфатом калия [880), оксалатом аммония [808, 880].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
