Н.С. Фрумина, Н.Н. Горюнова, С.Н. Ерёменко - Аналитическая химия Бария (1110103), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Определение бария методом фотвметркческого тнтрования Чувствительность онределенвв Лвтераттре Примечание Усасеин тнгровеинв тнтрант Ивдвватср [868, 1136, 1138) [456, 1012) Мешают ионы Саг+, 8гг+, Епэь, Сг]ьь, РЬг+ 550 2,5.10-' М раствор комплексона П1 2.10-' М раствор комплексона П1 Эриохром чер- ный Т 0,2 — 1,0 мгг Ва)мя 650 рН 12; среда води оэтанольная, добавляют 50 мг!50 мя тривтаколамина [1012] 0,1 — 0,5 мг Ва 2 10 г — 1 10 г г'г' раствор комплексона П! [654) Микроколичества бария Титрование пров о- дят в видимой и УФ-области 5 10 ' М раствор комплексона П! Метилтимоло- вый синий [361] 0,2 — 1,0 маг Ва(мя 590 рН 12; среда водно- этанольная 0,2 мя 1Аг ИаОН [456] [453] 0,05 — 12 мг Ва в ! — 60 мя 570 РН 11 Металлфталенн Нитхромазо [147) Определяют Ва и 8г при соотношении 6: 1 и 1: 3 рН 3,7; 65е4 апет онитрила + пода + -]- 80',4 диметил- формамида 2 10 ' М раствор комплексоиа П1 2 10 ' М раствор комплексона 1П 1 10 э М раствор комплексона П1 5 10-' М раствор ]ь(а 8О„ Избыток огадителя (ХагВгОг) оттитровы- вают Избыток огадителя ]г]аг8тОг оттитровы- вают Растворенный осадок пропускают через вис- мутовый редуктор, нри атом Мо[У1) вос- станавливаетсн до Мо(У) Избыток осадителя титруют четвертичны- ми аммониевыми ос- нованиями При титровании больших количеств пропускиот азот для предотвращения выпадания осадка карбоиата бария При анализе барнт-кальцптов барий отдаляют с помощью бумажной хроматографии ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Прямые фотометрические методы Исследования последних лет по применению органических реагентов в анализе позволили сделать вывод о том, что наиболее перспективными для фотометрического определения бария являются реагенты группы арсеназо 1Н вЂ” бис-азозамещенные хромотроповой кислоты, содержащие сульфо- и фосфоногруппы в о-положении к азогруппе в бензольном ядре [244].
Было синтезировано и описано большое количество реагентов атой группы, проведено сравнительное изучение аналитических характеристик для методов определения бария и сульфат-ионов. Работы многих авторов [16, 148, 149, 155, 173, 224, 245 — 248, 251, 335, 336, 410 — 413, 1096, 1161] посвящены детальному спектрофотометрнческому изучению болыпого числа бис-азозамещенных хромотроповой кнс:юты, определению основных условий образования комплексов данной группы реагентов с щелочноземельными элементами, определению спектральных характеристик и состава образуемых комплексов, оценке их прочности, влиянию органических растворителей на процессы комплексообрааования.
Выло установлено, что реагенты, содержащие две фосфоно- и сульфогруппы в о,о'-положенни к азогруппе, образуют с барием наиболее прочные комплексные соединения. Поэтому они нашли применение в фотометрии бария, а остальные применятотся в титриметрии сульфат. ионов [244]. Определение бария возможно проводить с данными реагентами в широком интервале рН с достаточной чувствительностью (0,05 — 0.1 мкг Ва/мл). Из большого числа реагентов, предложенных для фотометрического определения бария, следует отметить ортаниловый С (сульфонала П!), китхромазо, диметилсульфоназо !П, диметилсульфоназо-ДАЛ. Спектрофотометрические характеристики известных реакций бария с реагентами, имеющими двойной ортаниловый фрагмент, приведены в табл.
5. О р т а н и л о в ы й С (сульфонала 1Н) взаимодействует с 'барием при рН 2 — 8 в 60%-ном растворе этанола или ацетона [246, 247] или при рН 2,4 в водном растворе [412] с обрааованием окрашенного комплексного соединения Мей с максимумом поглощения при 640 нм (рис. 9), По мнению авторов работы [1096], оптимальное значение рН комплексообразования — 1,7 — 3,3. Малярный коэффициент погашения равен 4,0 10' (1=64«0 нм, рН 8, в 60%-ном ацетоне или спирте) [412], 4,8.10«(рН 2, 60%-ный этанол) [336] и 1,12 10' ().=638 нм, рН 2,4 в водном растворе) [247, 412]. Состав образуемого комплекса (при рН 1,9 — 2,8) — 1:1 [251, '1096]. Чувствительность определения составляет 0,05 мкг Ваlмл 52 Таблица 5 Основные снеатромотрнческне харанторнстнкн цветных реакций барии с бмс-ааопронзводнымн на основе ортаннловой кислоты [2471 ьюах ""' с хюах «М «менло ге«гене нн Орт Орт Орт Орт Ннт Кар в среде 60%-ного ацетона нли этанола [246].
Определению бария в данной среде не мешают фосфат-ноны в соотношении 1: 1,5, ацетат-моны 1: 350, фторид-понта 1: 250, уротропин 1: 50 000 [246, 247]. В водном растворе определению бария мешают 100 мкг 8г, 300 мкг Са, Мя, [)(У!) и Сд; 10 мкг Ъ и 1.а, 20 мкг ТЬ н РЬ. В работе [336] отмечается, что при рН)2 мешающее действие Ге, %, Мп, С«1, Еп, А1, ВЬ [ а, Хг, ТЬ незначительно, а при рН(2 определение бария почти селективно при добавлении небольшого избытка комплексона 1Н. Влияние алементов 1П вЂ” У групп устраняют осаждением их сульфидом аммония или маскируют раствором комплексона П1, большие количества которого мешают цветной реакции, поэтому отношение элементов к комплексопу !П должно отвечать 3:10. Не мешают хлориды, нитраты, перхлораты, сульфаты; фосфаты мешают при концентрации )1 .мкмоля [412].
Применение таких комплексообразователей, как этиленгликоль-бис-(р-аминовый эфир)-Х,Ь[-тетрауксусной кислоты и транс- 1,2-диаминоциклогексан-М,Х-тетрауксусной кислоты, позволяет повысить специфичность метода определения бария с сульфоназо 1П, Определению в данном случае мешает только медь [722а].
В мерную колбу емкостью 25 лл номеща«от алнкзотную часть авалвзнруемого раствора, содержащего 2 — 30 лка Ва, добавляют 2,5 лл НС! (длк создания в растворе рй 2), 0,5 лл водного раствора ортаннлового С, )2 мл ацетона нлн спирта, доводят до метка водой, перел«е«нкзают и измеряют оптнческую плотность раствора откосмтельно воды нз приборе СФД-2 в кювете )0 лл прн Л=640 нл. Калибровочную нрнвую строят в алалогнчных условнях прн задеря«анин бария от 2 до 30 лка.
Нитхромазо (нитроортаниловый С) был предложен впервые для определения сульфатной серы [16]. Некоторые авторы [16, 149, 155] рекомендуют применять его в фотометрни бария. глощение комплексов нитхромазо с барием (1) и стронцием (2) показано на рис. 11. Авторами работы [149) показано, что определение бария и стронция при совместном присутствии возможно прн их отношении от 155;1 до 128:1. Анализ смесей, содержащих хлориды, нитраты нлн ацетаты стронция н бария выполняют следующим образом.
Отбирают две пробы по 1 мл пневматической бюреткой и переносят их в мерные колбы емкостью 25 мл. В первую колбу приливают 10 лзл, во вторую — 21 мл ледяной СНзСООН и перемешивают. Затем в каждую колбу добавляют по 1 мл 0,1%-ного водного раствора нитхромаао и доводят водой до метки, т!ерег 10 мнн. фотометрируют первый раствор при 1=643 нм, второй — прн Л=659 ям относительно нитхромаго в соответствующей среде, Г-' А'Г Жу Л,лм е~г еле 1 Рис.
9. Кривые светопоглощения 4. 10-' М раствора сульфонаво 1Н (1) и его комплекса с барием (2) при рН 2,4; 1 = 20 мв [4121 Рис. 10. Кривые светопоглощения 2 10-'М раствора нитхромаго (1) и его комплекса с барием (2) (161 Реагент взаимодействует с барием в широком интервале рН; возможность проведения даннон реакции в кислой среде (рН 2) исключает влияние фосфатов. Определение бария рекомендуют проводить ттрн рН-2,8 в среде 50 — 70%-ного ацетона [244). На рнс. 10 приведены кривые светопоглощения реагента и его комплекса с барием, максимум поглощения комплекса при Л= =590 —:640 нм.
Нитхромазо образует с барием комплекс голубого цвета состава 1: 1, константа равновесия, рассчитанная по методу Комаря — Толмачева, равна 4,21 10' [247). Молярный коэффициент погашения в водной среде равен 4,95 10', в среде 50%-ного этанола нли ацетона — 7,04 10'. Сравнивая спектрофотометрические характеристики нитхромазо с другим реагентом этой группы — с карбоксиарсеназо, комплекс которого с барием имеет К„,„=0,166, ем.а=4,09 10', рН 5,5 — 6,5, можно отметить, что ннтхромазо более специфичен для бария [247). Мешает определению стронций.
Не мешают фосфатионы в соотношении 1:5, ацетат-ионы 1:150, фторид-ноны 1:75 [244). В работах [149, 155) предложена методика фотометрического определения бария и стронция при совместном присутствии. Изучено влияние различных растворителей на взаимодействие реагента с данными элементами. Наибольшее различие в светопоглощеннн комплексов стронция н бария достигается в 40о!о-ной СН,СООН при Л=643 нм н в 80 — 95%-ной СН,СООН при Л= =659 нм. Влияние концентрации уксусной кислоты на светопо- 54 Днметнлсульфоназо П1 образует комплекс с барием в водной среде, а со стронцием — в водно-ацетоновой [413) .
Образующиеся комплексы имеют состав 1: 1; ен.«для бария в нейтральном водном растворе (прн Л=655.нм) — 1,39 ° 104, в 35 — 40%-ном ацетоне — 2,88 10', для стронция молярные коэффициенты погашения соответственно равны 6 10' н 3,43 10'. Элементы П1 — тт групп удаляют осаждением сульфндом аммония. При определении бария количество солей щелочных металлов н аммония по весу не должно превышать 10 мг, магния — 100 мкг. Сульфаты и фосфатьт не мешают определению при содержании (3.10 ' моля. Предложен метод одновременного определения 10 — 100 мкг стронция и бария с днметнлсульфоназо П1 [413).
Анализируемый раствор, содержащий барий н стронций, подщелачнвают до щелочной реакции по метиловому красному н в случае выпадения осадка фильтруют. Для определения барин к алнквотной части фильтрата прибавляют 1 мл 1,4%-ного раствора уротропнна, 5 лл 1 10 ' М раствора диметнжульфонаго 1Н, разбавляют до 25 мл и через 5 мпн, немеряют оптическую плотность прв 665 ялс Для определения стронция поступают так же, по вводят 10 лл ацетона. Диметилсульфоназо-ДАЛ предложен в качестве экстракционно-фотометрического реагента для определения бария и стронции [411).
Реагент обрааует соединения с барием н стронцием, которые экстрагируются и-бутанолом. Молярные коэффициенты погашения в и-бутаноле соответственно равны: для бария (при Л=670 нм) — 8.8 10' и для стронция — 5,3 ° 10'. Катионы щелочных металлов, хлориды, бромиды, ннтраты, перхлораты не мешают прн содержании 1 ° 10 ' моля. Допустимые количества меди составляют 2,5 10 ' моля. При определении могут присутствовать не более 1 10 " моля сульфат-, сульфнд- и цианатионов. 55 ггг раг Лагат "0811000 раб Мешающие действия некоторых элементов устраняются предварительной экстракцией смесью ацетилацетона и хлороформа (1: 1) при различных значениях рН среды: А! — 4,5; Ве — 1 — 4; Сг(1П) — 1 — 5; Сп — 2 — 5; Ге(111) — 1 — 4; Са — 3— 5; Н[ — 2 — 3; Мо(Ч1) — 1 — 2; ТЬ— 2 — 4; Т1 — 1 — 3; Н (У1) — 4 — 5; Ъ'(1У) — 2 — 4 н Хг — 2 — 3, Определение бария проводят следующим образом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
