Н.С. Фрумина, Н.Н. Горюнова, С.Н. Ерёменко - Аналитическая химия Бария (1110103), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Прямолинейная зависимость интенсивности излучения от концентрации иаблуодается в области концентраций 10 4 моль/л [231) и 1 — 1000 миг Ва/мл [277]. На интенсивность эмиссии бария влияют различные факторы: скорость поступлении в горелку кислорода и топливо, отношение этих скоростей, органические растворители и различные катионы и анноны [471!. Многие факторы, влияющие на эмиссию щелочноземельных элементов в пламени, обсуждаются в обзорах [1041, 1042). Поведение бария в пламени в присутствии других элементов практически сходно с поведением остальных щелочноземельных 84 металлов.
Спектральные помехи оказывают Са, 0)а, Сг, Сп, Ре, Мп [471). Ванадий и элементы У аналитической группы излучагот при той же длине волны, что и барий, создаван кажущееся увеличение интенсивности эмиссии последнего [31). Магний и кальций влияют на интенсивность линии бария при 5150 А в ацетиленово-кислородном пламени [1052].
Изучено взаимное влияние Са, Ва и Бг при различных длинах волн и показано, что они усиливают друг друга за счет интерференции [548]. Рекомендуемая длина волны длн определения барин в присутствии других щелочноземельных элементов — 8730 А [1054). Интенсивность излучения бария, как и всей группы щелочно- земельных элементов, резко понижаетсн в присутствии некоторых соединений и ионов, наг!ример БРОМ ЛРа, 80,' и РО,' [230), а также ОП, С(, )х[Оа и СН,СОО .
Наибольший гасящий эффект из порсчисленных ионов дают РОг' и Л1" [523]. Изучены причины гасящего действия некоторых катионов и анионов. В табл. 11 приведены данные о влиянии А!()х(О,) а и Н,РО, на излучение барин при 8300 А в ацетиленово-воздушном и водородно-кислородном пламени. Таблица 11 Влияние А1(ХОа)а и НаРОа яа взлучеяве бария 11031 ВаС!в — 0,003 ВаС1а — О,ООЗ 100 79 69 69 72 77 ВаС!в — 0,001 100 84 63 35 14 4 НаРОа 0 О, ОО! О, 002 0,004 0,008 0,002 ВаС!в — 0,001 100 93 76 55 28 П А!(Р)О ) 0 О, 0004 0,00! 0,002 0,004 0,01 100 46 26 24 24 24 85 Эффект гашения выражен более резко в водородно-кислородном пламени.
Высказано предположение, что одной нз причин гашения излучения в присутствии алюминия является образование в пламени термически устойчивых соединений [1042], причем барий свнзывается с алюминием в значительно меньшей степени, чем кальций и стронций. Действие фосфатов на излучение щелочпоземельпых элементов, в том числе и бария, обусловлено образованием в момент испарения воды из частиц аэрозоля труднолетучпх соединений, которые не успевают полностью испариться в пламени. Выведено уравнение, позволяющее рассчитать, при какой концентрации онределнемого элемента влияние фосфатов не будет сказываться [228]. Кансущееся изменение концентрации в растворе при изменении нонцентрации ионов фосфата описызаетсн уравнением сг = сэ — асг, —,Ь'(асг)' ', где с,— кангущанся концентрация металла; с,— истинная концентрация металла; с, — концентрация фосфора; а — отношение Ме к Р в фосфатной форме; Ь вЂ” коэффициент (определяется параметрамн фотометра).
Изучена возмонсность использования в пламенной фотометрии реакций замещения, которые основаны на добавлении иона металла, реагирующего с мешающим ионом аналогично определяемому, таким образом, чтобы их суммарнан концентрация оставалась постоянной. Метод проиллюстрирован на примере взаимодействия бария и кальция с фосфат-ионом. На рис. 25 показано бд й й ~~ гг.г ф эта Г В присутствии А], Сг, Ре, Т]г и Тг рекомендуют использоваяие хелатообразующих агентов [471]. Нередко определяют барий в различных материалах после ионообменного хроматографического разделения [327, 363, 394, 715а, 1133]. Метод эмиссионной фотометрии пламени широко используют длн определении бария в природных материалах (глины, пески, гипсы, известняки, минералы, снликаты и др.) [85, 277, 278, 433, 978).
В одном из способов щелочноземельные элементы отделяют в виде карбонатов. Навеску обрааца сплавляют с содой, затем из карбонатного раствора осаждают гидроокисп мешающих элементов действием ИНгОН, после этого определяют барий по молекулярной полосе 8730А. Для учета фона проводят намерения анализируемого раствора после осаждеяия бария серной кислотой. Метод исвольаован для определения бария в образцах, содержащих барий 0,5уэ и выше, 10ай Са п 17а Яг. Погренгность 10 — 15%. Изл~ерепия проводят на пламенно-фотометрической установке (в воэдузпно-ацетиленовом пламени), смонтированной по схеме Н. П.
Полуэктова иа монохроматора УМ-2, гальванометра М-21 я фотометрической приставки с ФЗУ-22 ]277]. С помощью пламенной фотометрии барий определяют в почвах [1052], нефтяных рассолах [454) и окважипах [577], маслах и других смазочных материалах [817, 965], в биологических материалах [642], стеках [1251], вголисахаридах [788), в окисленных катодах [312), подшипниковых сплавах [676], уране [954, 955), свинце [600а], сложных ниобатах [297), метеоритах [920). Для определения барин используют также пламенную фотометрию порошков [463, 1261].
Рис. 25. Изменение эмиссии бария (1) и кальция (2) как функции концент- рации фосфат-иенов [1095] изменение эмиссии кальция (при 6250 А) и бария (при 5150 А) как функции концентрации фосфата. Обе кривые имеют один перегиб, соответствующий образованию смешанного соединения (Са, Ва)з (РО,), [1095). Для устранения мешающего влияния посторонних элементов широко используют добавление этих элементов в эталоны [103, 977], выполнение анализа по методу добавок [79а, 103, 642), добавление в избытке солей кальция, стронция и лантана [31, 276а, 1267].
При определении бария в присутствии других щелочноземельных элементов вводят соответствующие поправки [414, 576). Для определения бария в присутствии РО, АзО,' и СзО,г может быть использован метод замещавшего агента [1095]. При пламенно-фотометрическом анализе барин используют его выделение в виде малорастворимого сульфата [277, 278, 297], хлорнда [462], хромата [1032а), а также отделение мешаипцих элементов действием]з]НгОН [1251). Атомно-абсорбциониый метод Длн определения барин атомно-абсорбционным методом используют его резонансную линию 5535,55 А. Хотя чувствительность атомно-абсорбционного определения бария несколько ниже по сравнению с эмиссионным методом, этот метод более селективен.
Барий относится к группе элементов, образующих устойчивые окислы н гидроокиси, диссоциация которых в обычном пламени невозможна. Поэтому, несмотря на ниакий потенциал возбунгдения — 2,24 эв, барий относительно трудно возбуждается и только частично атомизуется в холодном пламени смеси ацетилена с воздухом [230). Это пламя пригодно лишь длн определения сравнительно больших величеств барин (100 — 500 миг/лот) в отсутствие~посторонних элементов [356].
Существенно увеличение чувствительности определения бария достигается при использовании обогащенного воэдушно-водородного пламени с горелкой турбулентного потока [987, 1088]. Сильное поглощение линии бария обпаружепо при использова- 87 нии высоковосстановительного кислородно-ацетиленового пламени и раствора хлорида бария в изопропиловом спирте [105].
С гораадо более высокой чувствительностью и селективностью барий можпо определять в горячих пламенах, получаемых при горении ацетилена с закисью или окисью азота. Действие обоих типов пламен прп абсорбционной спектроскопии аналогично, но смесь С,Н,— зззвО является более пригодной с точки аренин безопасности [324]. Использование пламени ацетилен — закись азота позволяет определять 1 — 100 мкг/мл с чувствительностью 0,03 гекг/мл. При содержании бария (1мкг/гьа предпочтительно пользоваться пламенем ацетилен — закись азота, в этом случае можно определить 0,0035 мкг Ва/лел [356]. Наряду с тем что уменьупается влияние мешающих ионов при использовании горячих лламен, с ростом температуры увеличивается ионизацин барин, которая особенно значительна в пламени ацетилен — закись азота.
Рис. 26. Влияние калия на калибровочную кривую бария ]400] Ь г, в — пдвпп ввпиеь азота— дцетпдев;  — вввдушпе-дцетззденевее пдвип; 1 — бев Пебввдеиип пеппи; г, е — оооо мпе к1лч д — По ооо — ж ооо> мве Шмл Р глу Лу -еР Фву 'Оа, льтггмт Ионизация может быть уменыпепа добавлением к исследуемому раствору легко конизующихся металлов (чаще щелочных металлов) [806а, 889, 894а,1013а, 1059, 1094]. На рис. 26 показано влияние хлорида калия на калибровочную кривую для бария. В пламени ацетилен — закись азота наблюдается болыпое увеличение чувствительности [400].
Ионизация бария и других элементов мояеет быть легко рассчитана при помощи снятия абсорбционных показаний при условии, что относительная чувствительность атомной и ионной резонансной линий известна [819]. Для определения барин используют атомно-абсорбционные спектрофотометры РегЫп — В]шег [256, 987], Вес]гкап-Мое]е! [979, 988], (]п]саш 8Р94 [837]. Источником света служат разрядные лампы с полным катодом. Нрименнют такяае модифицированный прибор с непрерывным источником возбуждения и удлиненной пламенной ячейкой (пламя: аргон — водород — воздух); для области 2700 — 6000 А применяются ксеноноваи лампа 150 ЧУ, а,для 3500 — 8500 А — лампа 6 Ч" с вольфрамовой нитью; чувствительность определения барин 0,1 р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
