Н.С. Фрумина, Н.Н. Горюнова, С.Н. Ерёменко - Аналитическая химия Бария (1110103), страница 24
Текст из файла (страница 24)
МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ Осадительяые методы отделения бария осяованы, как правило, на низкой растворимости его сульфата и хромата в водных растворах. Для отделения щелочноземельных элементов от остальных элементов используется обычно карбояат аммония [20, 24а, 291, 433, 579). В отдельных случаях осаждают посторонние компоненты, например хром [758), РЗЭ [408а, 619), лантап [742), свипец [141), магний [680), в то время как барий остается в фильтрате. Осаждение бария в виде сульфата используется для отделения его от стронция [10, 11, 706), кальция [273) и свинца [14, 194, 859, 1185). Для повышения селективностн осаждение проводят чаще в присутствии этилендиаминтетрауксуспой кислоты (или ее двунатриевой соли), с которой большое число катионов образуют устойчивые комплексы [10, 11, 542, 592, 706, 713, 859, 1185, 1205).
Устойчивость комплексных соединений щелочноземельных элементов с ЭДТА неодинакова и уменыпается в ряду: Са)Яг)Ва (рКа соответственно равны 10, 59; 8, 63; 7, 76). В той же последовательности понижается растворимость сульфатов этих элементов. В щелочной среде из растворов комплексонатов барин, стронция и кальция в виде сульфата но осаждается даясе барий. При попнясенин рН степень связывания комплексонатов этих металлов уменьшается.
При постепенном подкислении в первую очередь осаждается ВаЯО„так как устойчивость комплексоната барин и раство- 96 римость его сульфата меньше, чем у стронция и кальция, а значит произведение растворимости сульфата барин достигается раньше, чем у других щелочноэемельных элементов. Осаясдеиие происходит количественно, так как выпадение ВаЯО« уменьшает концентрацию ионов Ва'т в растворе и смещает равновесие в сторону разрушенин комплекса.
При дальнейшем понижении рН должно произойти осаждение ЯгЯО,, а кальций, дасощий наиболее растворимый сульфат и более устойчивый комплексопат, останетсн в растворе. Барий моясет быть количественно отделен от стронция осаждением ВаЯО, из комплексонсодержащего раствора с последующим пере- осаждением. Количество соосаждающегося стронция не превышает 0,57» при соотношении Ва:Яг =1:1 [10). Разработан метод разделения барин и стронция в виде сульфатов в растворах, содержащих комплексон 1П, при рН 6,4 — 6,8 для количества бария и стронция от 5 до 50 мк при соотношении этих элементов от 1:10 до 1:1 [11).
Однако следует отметить, что, несмотря на существенное повышение селективности разделе«сии щелочноземелысых элементов при осаждении в виде сульфатов в присутствии ЭДТА, этот метод не позволяет произвести количественное разделение данных элементов на уровне современных требований, особенно при неравных соотношениях последних. Отделение бария от свинца осаждением ВаЯО» в присутствии ЭДТА проводят при рН 4,0 — 4,2 [1185), 4,5 — 5 [194); устойчивый комплексонат свинца количественно остается в растворе.
Для селективного растворения следовых количеств бария, содержащихся в РЬЯОь предлоясены способ обработки осадка четыреххлористым углеродом и упаривание при 500 — 600' С. При этом происходит переход сульфата свинца в летучий РЬС1», а ВаС1, остается; методика пригодна для контроля за высокотемпературным процессом на расстоянии [518). Для отделения бария от кальция используют глицериново-диметилсульфатпый метод «возникающих реагентов», который позволяет отделять барий от кальция прн отношении 1:10, причем соосаждение кальция с сульфатом бария незначительно (всего 0,9 — 1»А). При осаждении серпой кислотой в этих условиях вместе с барием осаждается значительная часть кальция (до 18»«») [273).
Осаждение барин в виде х р о м а т а используют для отделении бария от кальция [272), стронция [24а, 375а, 870, 1144), стронция и кальции [351), свинца [543). Хорошие результаты при отделении бария от стронция получаются при двукратном осаждении бария из кипящего раствора при рН 4,5 [375а). Однако недостатком последнего способа является необходимость строгого контроля кислотности среды.
Селективкость осаждения ВаСЮ, существенно повышается при использовании в качестве маскирующих агентов комплексона 1П (24а, 351, 543, 870), нитрилотриуксуспой и гидроксиэтилимиподиуксусной кислот [1144). При этом не требуется тщательного регулирования рН среды; осаждение возможно из слабокислой и нейтральной сред [870), а также из аммиачного Аиаяитич. химия бария раствора [1144]. Исключение составляет нитрилотриуксусная кислота, которая пронвлнет очеяь сильное маскирующее действие, но реагирует даже на слабое изменение рН [1144]. Для уменьшения соосаждеяия истсользуют также медлеяное осаждение ВаСгОс на холоду [24а, 543]. Кальций практически не осаждается в кислой и слабощелочтсой средах даже в присутствии избытка хромат-ионов [272]. Для отделении барин от кальция используется осаждепие нитрата барин конц.
Нс[Ом Стронций ведет себя аналогично барию. Этот метод рекомендован при разделении радиоактивных щелочноземельных элементов [290, 1135]. Изучены услония концентрирования щелочпоземельных элементов из расплава нитрата натрия методом напранлеяной кристаллизации [9а]. При определеяии бария спектральным методом с использованием этого приема концентрировании чувствительность увеличивается от 3 ° 10 ' до 2.10 '% . ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Для отделения бария от сопутствующих элементов применяют электрохимические методы. Барий (при содержании 13 мкг) может быть отделен от больших количеств свинца (2 мг) электролизом в 0,1М растворе счН,ХОа при контролируемом потенциале 0,6 в (по отношению к стапдартяому каломельному электроду) и постоянной силе тока 3 а [1078].
Для отделении бария (50 — 100 мкг) от стронция (1 — 10 мкг) используют электролиз на ртутном катоде и Ая — АЕХ-аноде с контролируемым потенциалом 2,03 в [700]. Иаучено электролитическое поведение "Са, "Бг и "'Ва в системе, не содержащей СОз, на ртутяом катоде при потенциалах 0 — 3,2 в, с насыщенным каломельным электродом и платиновым анодом. Метод позволяет проводить разделение растворов хлоридов, нитратов, гидроокисей, ацетатов и комплексонатов вещественных катионов. Наилучшие факторы разделения получены электролизом щелочных растворов. Потенциалы осансдения из 0,05Л' растворов щелочей для Са, Яг и Ва соответственно равяы 2,195; 2,090( 1, 895 в [1080]. Установлена возможность разделения бария и радия на ртутном катоде при соотношении их концентраций от 10 ' до 10 '%.
Коэффициент разделения радия и барин меняется от 4 до 35 в зависимости от плотности тока и концентрации электролита [136]. При использовании электрографии достигается полное разделение тройных смесей ионов Са'+, Мд'+ и Ва'~ (Ягз+) в растворе ХН,С! [811]. Показана возможность разделения мпогокомпонентных электролитов, содержащих галогениды барин и других элементов [137, 214а], а также радия и бария [124], по подвижпости ионов под действием электрического тока. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Экстранционное извлечение используют главным образом для отделения других элементов от бария и редко применяют для его непосредственного навлечения.
Предложен чувствительный метод определении следовых количеств бария комбинированием экстракции барин раствором гексаф тор ацетилацетона в из о а мил аце т а те с последующим атомно-абсорбционным определением. Метод позволяет определять барий при концентрации(0,015 мкгсгмл с чувствительностью 0,005 лскг/мл. Ив 55 исследованных ионов ни один яе оказывает мешающего действия па ход определения. Лишь калий соэнстрагируется с барием, но при дальнейшем атомяо-абсорбциопном определении калий повышает чувстнительяость определении бария, так как поданляет ионизацию последнего. Экстракционное извлечение барин проводят следующим образом.
200 мл раствора, содержащего 5 — 300 мвг Ва, помащают в дезитеаьнусо воронку емкостью 500 мл, добавлнют 50 мл буферного раствора с рН 10,0 (55 мл 2М СНаСООХН,+500 мл 2.М [ЧН,ОН) и 30 мл ионизационного буферною раствора (25 г СНгСООК растворяют в воде и доводят до 1 л водой); затем добавляют 5 мл 1М раствора гексафторацетнлацетона (31,9 мл разбавляют до 250 мл нзоамиаацетатом) и ввбалтывают смесь в течение 1 мнн. Оставляют до разделения фаз, затем органический слой добавляют к ноннчационному буферу и определяют барий атомно-абсорбционным методом [515].
Изучена энстракция щелочноземельных элементов из кислы растворов посредством фосфорсодержащих органических соедияе- лагг Ф(у~ 4~'~ ~РК ~ Е~бг~ядтглгугг~Муг ~'г'лзтс М 'йзбз,ж '- зсьт Рис. 22. Зависимость зкстракции трибутилфосфатом роданндныь комплексов щелочнозсмельных элементов от кисаотности водного раствора [56] г — кальций; г — стронций; з — барий Рис, 28.
Экстракция кальция (1), стронция (2) и бария (у) при различной щелочности с применением азо-азоксн БН [57] У ть Рис. 29. Зкстракцяя стронция (1) и бария (2) экстрагевтсм ЛТФ в зависимости ст рН раствора (й)01 Ряс. 30. Вляняяс рН ва экстраацяю Ве, Мя, Са, Яг я Ва 0,5 М раствором онсяяа в хлороформе 11]091 ,с; ей этГ рН .~~ аа ний и покааана воаможность экстракциониого выделения и раздельного определения Са, Зг и Ва, Щелочкоземельиые элементы экстрагируются в виде роданидкых комплексов т р и б у т и л ф о сфатом: кальций из раствора 1,5У по НС1, стронций — из 0,8Х и барий — из 0,4Ж (рис, 27). Проведение экстракции из кислых растворов представляет определенную ценность, так как дает возможность анализировать соединения и сплавы тяжелых, редкоземельных и других легко гидролизуемых металлов.
В присутствии комплексона 111 можно экстрагировать Са, Зг и Ва из растворов, содержащих катионы Ее, %, Со, РЪ, Хп, Сг, Т), Хг, РЗЭ и др. [55, 56] Разработан быстрый экстракционный метод рааделеиия щелочноземельных элементов при рааличном нх содержании в системе с использованием раствора реагеита азо-ааокси БН (ААБН) в смеси четыреххлористого углерода с 20 об.% трибутилфосфата (экстрагент АТ), который небирательно экстрагирует кальций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
