Н.С. Полуэтков, С.Б. Мешкова, Е.Н. Полуэткова - Аналитическая химия Лития (1110098), страница 3
Текст из файла (страница 3)
По величине гидратированного иона лития (101) было найдено, что в первой сфере он имеет 6, во второй 30 и в третьей 76 молекул воды 1348). Согласно данным [673), полученным методом ЯМР, ион лития способен присоединять 4, 5, 6 и 12 молекул воды. Соединения его в зависимости от природы аннона характеризуются более или менее высокой температурой плавления.
По своему нормальному потенциалу ( — 3,026 в) литий стоит первым в ряду напряжений металлов. Наибольшая гидратация (наименьшая подвижность) иона лития обусловливает наибольший потенциал выделения его из водных растворов по сравнению с другими щелочными металлами. В расплавленных средах литий обладает наименьшим потенциалом выделения ( — 2,1 в) по сравнению с другими щелочными металлам~и, что согласуется с величинами их потенциалов ионизации и определяет возможность получения лития электролизом из расплавов.
Электрохим,'ичеокий эквивалент лития 0,258 г/ампер час. Природный литий состоит из двух нерадиоактивных изотопов Ч.! (7,4%) и ЧЛ (92,6%), соотношение которых в минералах и его соединениях колеблется в пределах 11,5 — 13,боло 1688!. Важной особенностью этих изотопов лития, с точки зрения технического использования, является различие в значениях поперечного сечения поглощения ими тепловых нейтронов: для н).! — 950, для '1л — 0,033, а для природной смеси изотопов — 0,71 о (барм) 1504!. Кроме того, получены искусственные радиоактивные изотопы лития: н(.! (излучает а- и 5-частицы) и '1.! (излучает а- и 5-частицы, нейтроны и у-кванты) с периодами полураспада 0,875 и 0,17 сек.
соответственно. Для лития характерны почти все важнейшие реакции щелочных металлов, но протекают они менее энергично 1169, 348, 368, 447!. Инертных газов металлический литий не растворяет. При взаимодействии лития с воздухом образуется продукт, где соотношение 1.!нЫ: 1.!нОж3: 1. При высокой влажности (100%) нитридообразование уступает место процессу образования гидро- окиси лития 1!ОН, которая частично карбонизируется [28!.
Литий взаимодействует с азотом особенно интенсивно лишь при 300' С и 'полностью превращается в нитрид лития при 350'С. С сухим кислородом при низких температурах литий не реагирует, но при 200'С горит, при этом образуется окись лития. Перекисные соединения лития вследствие сильного поляризующего действия его иона не образуются. Литий разлагает воду с выделением водорода и с образованием гидроокиси лития. Реакция протекает менее энергично, чем в случае калия и натрия, без плавления металла и вспышки, но прн недостаточном охлаждении литий может воспламениться. 13 Взаимодействие с водой расплавленного лития сопровождается взрывом [371). С фтором, хлором и бромом литий взаимодействует при обычных условиях с образованием галогенидов.
С иодом, газообразной и расплавленной серой, двуокисью углерода, углеродом н кремнием он взаимодействует лишь при нагревании. В расплавленном состоянии литий восстанавливает 8Ю, до элементного кремния (119). Литий легко сплавляется почти со всеми металлами, кроме железа. Хорошо, но хуже других щелочных металлов, он растворяется в ртути, причем с повышением температуры растворимость его увеличивается (348). При нагревании до 500 — 800 С литий взаимодействует с водородом, образуя гидрид лития 1.1Н.
Прн нагревании смеси лития с углем или сажей образуется карбид лития 1.1,СИ который при взаимодействии с водой выделяет ацетилен (2101 С газообразным аммиаком литий взаимодействует с образованием амида лития 1.1НН,. В жидком аммиаке литий растворяется также с образованием амида, при этом раствор окрашивается в синий цвет.
Высокая активность металлического лития к газам требует особых условий его хранения: под слоем парафинового, вазелинового, трансформаторного масла, керосина в металлических контейнерах или запрессованным в тонкостенные герметичные трубы из меди или алюминия. В качестве материала контейнеров для хранения расплавленного лития рекомендуется применять металлы ниобий, молибден и тантал (313). В разбавленных минеральных кислотах литий растворяется легко, реакция протекает бурно с образованием соответствующих солей и выделением водорода. Концентрированная серная кислота реагирует с литием медленно, а концентрированная азотная кислота настолько энергично окисляет литий, что в результате выделения большого количества тепла металл расплавляется и воспламеняется. Литий взаимодействует со многими органическими соединениями (бензолом, нафталином, антраценом, аминами и др.) н их галоидными производными, образуя соответствующие литийорганические соединения, имеющие большое значение для органического синтеза.
Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью. СОЕДИНЕНИЯ ЛИТИЯ Простые соединения Окись лития — вещество белого цвета, образуется при окислении металлического лития в атмосфере кислорода при 200'С. В отличие от лития другие щелочные металлы в этих условиях образуют перекисные соединения. Окись лития может быть получена также нагреванием нитрата, карбоната или гидроокиси лйтия в токе сухого водорода (Т)800' С) (98). Окись лития термически устойчива и тугоплавка: т.
пл. 1570 С, т. кип. 2600'С, выше 1000' С возгоняется. Окись лития легко, но менее энергично, чем окиси других щелочных металлов, реагирует с водой, образуя гидроокись лития 11ОН; легко поглощает СО, с образованием 1.4СО,. Окись лития обладает сильным корродирующим действием: при температуре ниже 1000'С не взаимодействуют только никель, золото и платина, а выше 1000' С— сплав платины с 40% родня. Алюминий, магний, кремний при температуре выше 1000'С восстанавливают окись лития до меПерекись лития 11еОз получают либо из пероксигидратов 1.1,0, Н,О, ЗН,О или 11,0, Н,О, 2Н,О (138, 570), либо при взаимодействии твердой 1.ЮН и парообразной Н,О, [2961.
Перекись лития, содержащая до 35'/е легко освобождаемого кислорода, при нагревании полностью разлагается на окись лития и кислород, благодаря чему служит источником химически связанного кислорода. Гидроокись лития 1.1ОН образуется при растворении металлического лития, его окиси, сульфида, нитрида и фосфидов лития в воде. По основным свойствам 13ОН занимает промежуточное положение между гидроокисями щелочных и щелочноземельных металлов.
Константа диссоциации гидроокиси лития, согласно данным [732, 8271, составляет 0,66. Гидроокись лития мало устойчива при нагревании и при 1000'С полностью разлагается. Склонность к разложению при нагревании у ).ЮН выражена меем у гидроокисей щелочноземельных металлов, но более сильно, чем у МаОН илн КОН. Гндроокись лития менее гигроскопична, чем а а чем ЫаОН и КОН; на воздухе легко поглощает СО, с образованием 1.1,СО,. Растворимость 1.1ОН в воде в 5 раз творимости НаОН и КОН, но в 100 раз больше растворимости Са(ОН), и в 4 раза — Ва(ОН), ( 1 повы — 252. С повышемпературы растворимость 1.1ОН в воде увеличивается.
Из водных растворов гидроокись лития кристаллизует ся в виде моногидрата 13ОН Н,О. В твердом состоянии и в концентрированных растворах (при обычной температуре) гидроокись лития разрушает стекло и ф ф . В расплавленном состоянии 1.ЮН взаимодействует со многими окислами, силикатами, сплавами и металлами за а исключением серебра, никеля и золота [121, 944, 1276). Гидрид лития 1.1Н вЂ” кристаллическое вещество белого цвета; голубоватый оттенок, появляющийся при стоянии на воздухе или облучении УФ-светом, обусловлен наличием тонкодиспергированного металлического лития, образующегося в результате частичного разложения 1.1Н.
15 Гидрид лития — типичное солеобразное соединение (водород присутствует в виде отрицательного иона). В группе солеобразных гидридов Ь1, Са, Зг, Ва, 5[а, К, ГсЬ и Сз устойчивость уменьшается от лития к цезию, что свидетельствует о близком сходстве свойств лития и щелочноземельных металлов, Гидрид лития весьма реакционноспособен: очень бурно реагирует с водой; с жидким аммиаком взаимодействует с образованием амида, а с газообразным — лишь при 320'С; с кислородом, хлором и азотом при обычной температуре не взаимодействует, но при нагревании с азотом образует нитрнд лития, с хлором и хлористым водородом — хлорнд лития. При длительном нагревании до 650 — 700'С Ь!Н взаимодействует с серой, углеродом, кремнием и фосфором с образованием сульфида, карбида, силицида и фосфида лития соответственно. Обладая резко выраженными восстановительными свойствами, он легко восстанавливает окислы, хлориды и сульфиды металлов [371).
Гидрид лития имеет высокую электропроводность, поэтому может быть подвергнут электролизу (на катоде выделяется литий, а на аноде — водород). Гидрид лития образует двойные гндриды (алюмогидрид, борогидрид и др.), которые широко используются в аналитической химии и для органического синтеза. Известны также бородейтерид и боротритид лития.
Нитрид лития 1ЛвЫ весьма реакционноспособен, энергично реагирует с водой. При температуре до 800'С он взаимодействует с железом, никелем, медью, платиной, кварцем, фарфором. При нагревании в атмосфере водорода переходит в гидрид лития и, наоборот, в атмосфере азота гидрид лития переходит в нитрид лития. При этом промежуточными продуктами реакции являются амид лития Ь!ХН, и имид лития Ь(,ХН. Азид лития Ь!Ь!в образуется при действии раствора азида аммония в аммиаке на металлический литий или прн взаимодействии аммиака с Ь!ОН. Азид лития весьма гигроскопичен„ хорошо растворяется в воде и этаноле, из водных растворов выделяется в виде Ь)Х, Н,О. Кроме того, получен двойной азид лития и бора — боразид лития 1лВ(Ы,),[1411).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
