Н.С. Полуэтков, С.Б. Мешкова, Е.Н. Полуэткова - Аналитическая химия Лития (1110098), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Значитель- ные месторождения сподумена находятся в США, Африке, Ка- наде и на Мадагаскаре. Сведения о технологии лития и его соединений см. (169, 266, 267, 348, 4!Π— 412, 447]. Поскольку содержание лития в рудах невелико, первой операцией переработки литиевых руд является обогащение. В промышленной практике известны пять методов обогащения литиевых руд: 1) рудоразборка (сподумен, лепидолит, петалит, амблиго- нит), 2) термическое обогащение (сподумен), 3) сепарация руды в тяжелых суспензиях (сподумен, амбли- гонит, петалит), 4) магнитное обогащение (цинвальдит, лепидолит), 5) флотация (все минералы).
Вскрытие концентратов производят несколькими способами. Сернокислотный способ основан на обработке предвари- тельно прокаленного лепидолита или сподумена серной кислотой при 250 †3' С. При этом образуются кремневая кислота и сер- нокислые соли лития, алюминия и элементов-примесей.
После отделения кремневой кислоты алюминий удаляют в виде алю- мокалиевых квасцов, а кальций, железо и марганец — в виде гидроокисей. Литий осаждают в виде карбоната лития при до- бавлении )Ча,СО, или К,СО,. Выход лития составляет не менее 90о/о К щелочному способу разложения относится спекание или сплавление концентратов с обожженной известью, КОН, К,СО, и СаСО,. Иногда концентрат обрабатывают непосредственно растворами щелочей. Из этих методов в настоящее время наи- большее распространение получил известковый, основанный на спекании литиевых минералов с известью или известняком, . с последующим разложением опека водой. Так, при спекании сподумена с окисью кальция при 1000' С образуются свободная окись лития, алюминат кальция и двукальциевый силикат, т, е.
в происходит вытеснение окиси лития из сподумена окисью кальция. Образующаяся при выщелачивании спека гидроокись лития кристаллизуется в виде моногидрата. Из соленых способов вскрытия литиевых руд н конпентратов следует отметить сульфатный, который основан на спекании их с сульфатом калия, в результате чего происходит вытеснение лития и замещение его на калий. Несмотря на внешнее положение лития в алюмосиликатном ядре сподумена о — ы 1 А1 г о о~ о о о=В о о. о о А1 ! о — ы замена его калием возможна лишь при повышении температуры спекания до 1100 — 1150' С, при которой происходит разрыхление кристаллической решетки сподумена, Полученный спек выщелачивают, осаждают поташом гидроокиси алюминия и железа, отделяют их и при 80' С осаждают содой труднорастворимый карбонат лития, который затем переосаждают для очистки от калия и натрия.
Кроме сернокислого калия для спекания иногда используются сульфаты кальция и железа, хлориды натрия, калия, кальция, аммония и другие соли. Из комбинированных способов разложения, имеющих промышленное значение, следует отметить метод хлорирующего обжига [412].
Извлечение лития обычно составляет 90% и выше. Метод с использованием фторирующих реагентов предложен для вскрытия литиевых слюд, содержащих -0,8% 1.1,0 [445], В атомной энергетике широко применяют металлический литий и его соединения, обогащенные одним из естественных изотопов '1.! или '1л [267, 348]. В литературе опубликовано большое число работ, посвященных разделению изотопов лития разными методами: с использованием химических реакций (893, 1332, 1383], кристаллизации [1379], экстракции [416 †4, 1012], ионного обмена [232, 359, 360, 520, 829, 831, 1015, 1073], амальгамных способов [341, 405, 449, 450, !301], электромиграции в растворах (136, 183, 648, 961, 1123, 1124, 1139, 1197], в частности в расплавленных солях (298, 451, 702, 982, 1034 †10, 1150, 1253] и др. (144, 966, 1268].
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИТИЯ Литий — элемент 1 группы периодической системы Д. И. Менделеева с атомным весом 6,939 и порядковым номером 3. Ядро лития состоит из трех протонов и трех или четырех нейтронов, Электронная конфигурация атома лития 1з'2Ф. 9 Литий — металл серебристо-белого цвета, быстро тускнеет на воздухе вследствие образования темно-серого налета, состоящего из окиси и нитрида лития. Это самый легкий из известных в природе металлов, плотность его в твердом состоянии при 20' С равна 0,534 г/см' [196, 252, 348, 5041, согласно [12921— 0,531 г/см'. Вследствие малого атомного радиуса литий обладает наиболее плотной кристаллической решеткой по сравнению с другими щелочными металлами, а следовательно, наибольшей твердостью. Величина ее по минералогической шкале равна 0,6 (для натрия 0,4, калия 0,5).
Литий имеет аллотропические а- и р-модификации.. При обычной температуре кристаллы лития имеют объемноцентрированную кубическую решетку, постоянная которой равна 3,5023 А (Т=20'С). При низких температурах в определенных условиях сс-модификация переходит в (5-модификацию с гранецентрированной кубической решеткой, постоянная ее равна 4,41 Л (Т= — 196' С) [371). Наибольшая прочность кристаллической решетки лития обусловливает наибольшую температуру плавления (! 80' С) и кипения (1336ч +-5' С) по сравнению с его аналогами (табл. 1) [348!.
Таблица 1 Физические свойства вцелочных металлов ы Св Свойство — 2,7 — 2,9 — 3,0 — 3,0 На воздухе литий обладает относительно небольшой летуче-. стью. Упругость 1паров лития в зависимости от температуры приведена ниже: Температура, ' С Упругость пара, мм рт. ст. 10 Атомный радиус, А Удельный вес, г/смв Теыпература плавления, ' С Температура кипения, ' С Теплота возгонки, ккаг/г-атом Удельная электропроводиость Нориальный потенциал, г Потенциал ионнзации, гг Радиус иона,А Коэффициент поляризации Коэффициент поляризуемости Электродный потенциал в расплаве, г Электродный потенциал в растворе, г 1,57 0,53 180 1336 86 11 — 3,02 5,37 0,78 1,7 0,075 — 2,1 1,92 0,97 97,7 880 26 22 2,71 5,12 0,98 1,0 0,21 — 2,4 2,36 0,86 63,7 762,2 22 15 — 2,92 4,32 1,33 0,6 0,87 — 2,6 2,53 1,52 35,0 696 21 8 2,92 4,16 1,49 0,5 1,87 — 2,7 2,74 1,89 25,6 670 19 5 — 2,922 3,88 1,65 0,4 2,79 — 2,9 О, 784 0,905 0,975 16,7 ° 10-в 0,093 (4,58 — 4,35) 10 в Литий имеет наименьший атомный радиус и, следовательно, наибольший ионизационный потенциал, поэтому он химически менее активен, чем остальные щелочные металлы.
Энергии ионизацни 1.!в-~-).!+-м(.!во -1.!'е соответственно равны 5,390; 75,619 н 122,419 эв. Из .всех щелочных металлов только в атоме лития валентному электрону предшествует весьма устойчивая двухэлектронная оболочка типа гелия, которая имеет большую склонность к поляризации других ионов и молекул и весьма мало поляризуется под действием других ионов.
Это обстоятельство и обусловливает существенное отличие лития от других щелочных металлов (см. табл. 1). Именно малым ионным радиусом и, следовательно, сильным электрическим полем объясняется тот факт, что литий 11 В спектре лития главная серия линий (42 линии) находится в интервале 230,22 — 670,82 нм.
В вакууме ( 0,04 мм рт. ст.) литий начинает испаряться при температуре выше 600' С [3481, Литий — весьма пластичный и вязкий металл, хорошо обра. батывается прессованием и прокаткой, легко протягивается в проволоку, легко режется ножом. Некоторые физические свойства металлического лития приведены ниже [348, 371): Атомный объем, смв/г-шпом 13,1 Коэффициент линейногс расширения при 20' С 56 10"в Удельный вес при — 273'С, г/смв 0,562 Расширение сбъеиа при плавлении, 9' 1,5 Скрытая теплота плавления, каг/г 32,81 Коэффициент теплспрсводиостн прн 0 †1' С, 0,17 ккаг/см сек град Удельная теплоеикссть, каг/г град при 0'С при 100' С в жидком состоянии Удельная электропроводность при 0' С, ом 'см ' Оиическое сопротивление при 20' С, ом ммв/м Температурный коэффициент электросопротивлеиия при 0 †1' С Удельная магнитная восприимчивость прп 0 5.10-в 18 — 20' С Работа выхода электрона, эг 2,34 — 2,38 Предел прочности при растяжении.
кГ/ммв 11,8 Относительное удлинение, в/в 50 — 70 Коэффициент сжииаеиости, смв/кг 8,8.10 — в Коэффициент объеиного расширения при 0 †1' С 0,92 ° 10 т при 182 †2' С 1,06 10 т Энтальпия при 25' С, кал/г 20.*5 в-0,7 Энтропия при 0'С, каг/моль град 6,70Ь0,06 не образует устойчивых специ~некий с комплексными анионами. Для него характерно образование прочных координационных соединений, например с аммиаком типа 1.!С! аМН„Ш(С1, Вг) . СН,Ь(Н„1л,((С1, Вг) (СН,) нХН и др. Литий занимает особое положение среди щелочных металлов, являясь переходным по химическим свойствам к элементам главной подгруппы П группы периодической системы элементов.
Подтверждение тому — трудная растворимость карбоната, фосфата и фторнда лития, а также способность к образованию двойных и типично комплексных соединений, отсутствующая у других щелочных металлов. Наибольшее сходство из-за близости ионных радиусов наблюдается у соединений лития и магния, которые равны 0,78 и 0,74 Л соответственно, что обусловливает трудность их разделения !3681. Большинство солей лития хорошо растворяются в воде, а также в органических растворителях — предельных спиртах, диэтиловом эфире, пиридине. Эти растворы, как правило, имеют высокую электропроводность, причем в изменении растворимости солей щелочных металлов при переходе от лития к цезию имеется вполне определенная закономерность. Для солей слабых кислот (НР, Н,СО,) растворимость увеличивается от лития к цезию, в случае же такой сильной кислоты, как НС10„ наоборот, от цезия к литию.
Растворимость других солей лития в воде изменяется в ряду Ьй — Ма — К вЂ” КЬ вЂ” Сз таким образом, что максимум или минимум ее приходится приблизительно на калий (табл. 2). Ион лития, имеющий наименьший среди щелочных металлов радиус, в водных растворах настолько сильно гидратирован, что радиус его в гидратированном состоянии наибольший среди его К а т н о н Аннан пан ые 130,6 (18' С) 91,2 98,0 (5'С) 152,0 (17' С) 459,0 43,2 53,3 1,0 94,9 34,0 65,5 144,0 110,5 4,2 36,0 90,5 178,7 21,5 19,4 88,0 181,0 11,0 0,3 73,5 177,0 ,165,0 1,3 34,2 74,5 42,0 0,034 (18' С) Р С! Вг 3 Сон 80' ыо; С(о,— Рон 366,6 186,5 123,0 (25 С) 160,1 (61' С) 260,7 173,6 23,0 1,6 31,6 1,8 193,0 (25' С) 12 Таблица 2 растворнмость некоторых солей мелочных металлов прн 20' С (г/100 г воды) аналогов. Этим объясняется значительно меньшая подвижность ионов лития по сравнению с подвижностью ионов натрия и калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
