Н.С. Полуэтков, С.Б. Мешкова, Е.Н. Полуэткова - Аналитическая химия Лития (1110098), страница 14
Текст из файла (страница 14)
+ 0,1 М ТОРО в додекане) и встряхивают 80 мин. Экстракцию проводят в центрнфужвых пробирках с притертыми пробками. Раствор центрифугируют. Затем 4 мл органической фазы, содержащей литий, резкстрагируют 4 мл 0,6 У НС!. Аликвотную часть иля весь реэкстракт используют для определения в нем содержания лития. Экстракция кислыми фосфороорганическими соединениями. Из водных солянокислых растворов (1 — 0,01 А)) хлорид лития экстрагируют 0,005 — 2 М растворами ди-н-битилфосфорной или ди-(2-этилгексил)фосфо))ной кислоты в гексане, додекане, толуоле, бензоле, о-дихлорбензоле, Механизм экстракции выражается следующей реакцией: Ме+ + Н,А, а~ МеНАа + Н+, где Ме+ — нон металла, Н,Л, — кислота.
Как было установлено, природа растворителя не влияет на механизм экстракции, хотя и влияет на абсолютную величину коэффициента распределения металла. В этих условиях с литием экстрагвруются и другие щелочные металлы, а также щелочноземельные. Порядок экстрагируемости щелочных металлов (1!>[х[а>К>)тЬ)Сз) при низких их концентрациях изменяется при переходе к высоким концентрациям кислот (1!ыСз>КЬ> >К))у[а) [1084]. Экстракция галогенидных комплексов лития раствором СоС1, в трибутилфосфате [1429]. Отделение лития экстракцией из смеси хлоридов щелочных металлов основано на извлечении !.!С[ раствором СоС1, в три-и-бутилфосфате (ТВФ).
Комплекс окрашен в голубой цвет. Проводят определение лития спектрофотометрически. Определению мешают Мд, Са, Бг и в незначительной степени Ыа, не мешают К, КЬ, Сз и Ва. Метод позволяет отделять малые количества 1.1С1 от хлоридов щелочных элементов н ВаС1,. Кроме кобальта, литий образует смешанные галогениды также с кадмием, цинком и ртутью(11), экстрагирующиеся ТБФ н высокомолекулярными кетонами (циклогексаноном, метилизобутилкетоном) в виде 1.1[МеХа) Б, где Ме — лп, Сс), Нд(Н), Со; Х -- 3-, С1 и Вг-; Б — кстон или ТБФ.
В присутствии Нд(11) в ТБФ могут переходить также смешанные галогениды с разными остатками галоидоводородных кислот, как, например, 1.1[НдС!,Вг), 11[НдВгаС1), 1.1[НдВГД идр. [1298, 1300). Нитрат лития экстрагнруют трибутилфосфатом с образованием в межфаз~ной области (на поверхности раздела фаз) соль- вата состава 11НОа 2ТБФ, константа образования которого )Г=1,6 [703).
Литий экстрагируют из щелочных растворов раствором азоазокси БО в смеси четыреххлористого углерода с 20% ТБФ [90, 111). Другие методы Для отделения лития от рубидия и цезия в качестве экстракционного реагента может быть использован раствор ди-(2-окси-1- нафтил)метана в бутаноле, метилизобутилкетонс или изопропиловом эфире. Вместе с литием, однако, извлекаются частично натрий и калий.
Экстракция щелочных металлов в исследованной системе снижается в ряду 1.1»Иа) К [940). Литий может быть отделен от цезия экстракцией комплекса последнего растворами фосфорномолибденовой или фосфорно- вольфрамовой кислоты в нитробензоле. Менее эффективна для этой цели кремневольфрамовая кислота, коэффициент распределения на порядок ниже, чем для первых двух [1195). Имеются )казакия на возможность отделения лития от других металлов зкстракцией з виде дизтилдитиокарбамината и дитизоната лития хлороформом, что используется для концентрирования его при спектрохимическом и комплексонометрнческом определении н водах [679).
ХРОМАТОГРАЧаИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Иоиообменная хроматография В ионообменном методе отделения лития от других щелоч. ных металлов используют сорбцию ионов металлов на колонке, заполненной катионитом в Н-форме, и последующее элюирование растворами кислот [993). Впервые возможность отделения лития от других щелочных металлов (Ыа и К) на катионите была показана в 1951 г. [1407), при этом для контроля было использовано изменение электропроводности элюата, Позднее [941] условия разделения были проверены пламенно-фотометрическим методом. Рис.
7. Выходная кривая разделенна лития н натрия на катионите КУ-2 с 20а7а ДВБ 10,! аа' НС1, 30 г КУ-2, скорость пропускания 1 ма!мин) ! — ы. т — на 0 00т Г000 !500 Л~00 0ллгел'л' лгл Сорбированные на сульфокатионите ионы лития наименее.
прочно связаны, десорбируются при меньшей концентрации соляной кислоты по сравнению с другими щелочными металлами и элюируются раньше ионов Ыа, К, КЬ и Сз (рис. 7). Таблица 12 Коаффициенты распределения щелочных металлов в среде неорганических кислот на сильнокиглом катионообмсннике Био-Рад АО-50гтХ8 ыа Кислота, и са+ НС! 0,1 0,2 1,0 2,0 4,0 НМО 0,1 0,2 1,0 2,0 4,0 Н,БО, О,! 0,2 1,0 2,0 4,0 33,0 19,0 4,0 2,5 1,0 33,1 18,6 4,0 2,5 1,1 43,0 21,2 5,8 3,0 1,1 52,0 21,3 5,6 1,0 54,0 29,4 6,3 3,4 1,3 81,0 47,7 8,9 3,7 1,7 "103,0 64,0 14,0 7,4 1,0 99,0 51,0 11,4 5,7 2,6 131,0 86,0 19,4 7,4 2,9 120,0 72,0 15,4 8,1 1,0 1!8,0 61,0 13,4 6,6 2,9 14Е 0 91,0 21,3 8,3 3,1 182,0 99,0 19,4 10,4 1,0 141, О 81,0 16,8 3,1 175,0 101,0 24,7 Таблица !3 Отделение лития методом ионного обмена Размер колоккк !диаметр х х длкмзи см Х см Отделяемые элементы Элюект Кзтиоант Литература КУ-! 0,25У НС! [25, 198, 264] 0,02х10 Другие щелочные .зеталлы (.! вместе с ]Ча, Мк, Сэ, А! Мя Другие щелочные металлы, Мя (ма 0,0! — 0,02У НС! 0,25У НС! О, 025 0,05У НС! КУ-2 (,Ох 20 [!08] 1,2х2,5 1,0 х 100 [294] [452] КУ-2 с 4% ДВБ КУ-2 с 20% ДВБ НСК Дауэкс-50)УХ8 О,!У НС! 1,0У НС! [1О! [ [509] [344,454,975, 1137, !326] 1,8х39,2 Другие щелочные металлы Вофатиты КР5 КР5.200, Г, К, КС 0.2У НС! О,!У НС! 1,0 х (20 — 80) 1,Ох !00 Другие щелочные металлы Ма, К ]ча, К ]Ча, К, Мб,са, 5г, Ва Другие щелочные металлы [(237] [941, ((2Ц [1407] [(065] 1,0х(10 1,2х(8 !.- (50 Амберлнт ССг-(20 0,25У НС! 0,025У НС! [294, 453] Сульфироваиные волибутадиеновые вулканиэаты с 4% серы .(СБР-4) и каучук (СКБ) 1,Ох!0О Б табл.
12 приведены данные о сродстве катионов щелочных металлов к сильнокислому катиониту Био-Рад АО-50ЖХ8 ]1310, 1314]. Как видно из табл. 12, коэффициенты распределения каждого элемента уменьшаются с увеличением кислотности среды и это уменьшение слабо зависит от используемой кислоты. При постоянной кислотности среды поглощение катионов смолой АО-50т][Х8 возрастает в порядке [.]<]к!а<К<К]э<Сз, т.
е. с повышением ионного радиуса иона. Ион аммония в ряду находится между ]ч]а и К (645, 646], ион водорода находится между [.] и ]ч]а. При хроматографировании смеси этих элементов литий будет элюироваться первым, а за ним будут вымываться остальные элементы. В среде НС10, поведение щелочных металлов при низкой кислотности сходно с тем, которое приведено в табл. 12 (1] 06).
Поглощение франция из 1 — 2 У НС1 и НС10, малб и того же порядка, что и цезия (1104]. В табл. 13 приведены разработанные методы отделения лития с применением катионообменников и элюирования растворами кислот, В работе (!312) рекомендуется проводить элюирование Н]ч]0„ при этом получается более четкое разделение. Используется катионит АО-50т(7Х8. Литий вымывают с катионита при пропускании 0,5 Л'НХОм Представляет интерес применение для отделения лития от натрия и калия метода вытеснительной хроматографии, В одной из абог 95]) азделяемые ионы сор- р ( р бируются катионитом дауэкс-50 на колонке (длина 100 см, диаметр 1 см).
Десорбцию проводят 0,5 М раствором ([чНз)зБОз. В этих условиях за ионами Н+ вымываются ионы [л', а затем ионы [и'а+. Хотя выходные кривые лития и натрия несколько перекрываются, все же удается юВ а луг/ получить препараты лития с малым содержанием натрия. Применение растворов солей аммония для выделения лития методом вытеснитель- l ной хроматографии см. (588, 907). В работах (718, 722) ионы щелочных металлов сорбируются на катионите дауэкс-50, элюирование проводится растворами соли кальция.
Для лучшего разделения зон лития и других щелочных металлов может быть использовано также рис. 8, Выходные кривые раадекомплексообразование. Урамилди- лепна смеси лития, натрия уксусная кислота образует комплек и калия. Элюенто,б у НС! с раа- личным содержанием этанола натрием СпрбнруЮтея В Лун,— О б таг а М ЕО а авч шей степени (68]). Смесь солей лития, натрия и калия сорбируется на катионообменнике амберлит ]К-120 или ]][С-50; десорбция проводится раствором урамилдиацетата триметиламмония. ]!а карбоксильных катионитах ряд селективности ионов щелочных металлов обратный наблюдающемуся на сульфокатионитах, что представляет новые возможности для отделения лития (118].
сросфорнокислые катиониты с функциональной группой — РО (ОН) е [488, 972) представляют большой интерес для отделения лития от других щелочных металлов, так как ионы лития не сорбируются кат!ионитом в Н-форме и проходят в филь- 3 Н. С. полуэктов н др. 65 трат. Все остальные щелочные металлы удерживаются катиони- том в Н-форме [463 — 465]. Ряд работ посвящен изучению вопросов теории ионообменно- Го отдЕлеиия литиЯ вЂ” ОПРеДелению констант ионообменного рав- новесия [960, [345], кинетике реакции обмена ионов лития с ионом водорода и ионами некоторых других щелочных металлов [ , ], определению чисел переноса [233], коэффициентов активности [85Ц и др. [510]. В присутствии органических растворителей, таких, как ме- танол, ацетон, разница в константах равновесия между щелоч- 1118, 1[25, 123Ц, ными металлами и катионитом возрастает [357 597, 734, 998 23Ц, что приводит к лучшему отделению 'лития.
В качестве примера на рис. 8 показаны кривые элюирования смеси лития, натрия и калия с использованием катионообменни- пики ка дауэкс-50%Х8 [11!О]. С увеличением концентрации этан этанола чает щелочных металлов расходятся и отделение лит лития полу- большей лнн ся более четкое. При применении алифатических д ной алифатического остатка степень отделения лии спиртов с чия от натрия уменьшается. В табл. 14 приведены используемые при ионообменном хроматографическом отделении лития элюен- ты, содержащие органические растворители, Отделение лития от натрия н калия на катноните СДВ-3 [81, 114]. Ход анализа следующий. Для отделения лития от натрия и калия использу ь уют хроматографическую колонку диаметром 1,5 см и высотой 17 см, содержащую 1О г катионита СДВ-3 в Н-форме, Катионит предварительно промывают 50мл 0,12!7 НС1 в 807рчгом ора (о ра- метаноле, пропускают через колонку 10 мл анализируемого раста ( б -ном метаноле).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
