Н.С. Полуэтков, С.Б. Мешкова, Е.Н. Полуэткова - Аналитическая химия Лития (1110098), страница 13
Текст из файла (страница 13)
В таком случае перед определением лития необходимо отделить цезий или же цезий вместе с рубидием и калием осадить в виде хлороплатинатов до отделения лития этанолом и диэтилоным эфиром. Отделение 2-этнлгексанолом. Этот метод основан на тех же принципах, что и метод отделения лития с изопентанолом.
В качестве растворителя используют н-гексанол или 2-этилгексанол. Поскольку этн растворители обладают высокой температурой кипения, не требуется введения поправок на растворимость других хлоридов щелочных металлов. Они являются лучшими для разделения в рассматриваемой группе методов. Этот метод пригоден при отделении небольших количеств хлорида лития (!в 80 мг 13) от умеренных количеств хлоридов натрия и калия (общий вес хлорндов 2800 мг).
Для отделения сравнительно больших количеств хлорида лития необходимо проводить несколько экстракций ввиду ограниченной растворимости 13С! в этих растворителях. Раствор хлоридов (1 — 50 мг ГД) упаривают досуха для удаления избытка соляной кислоты, растворяют в 3 — 5 мл воды и прибавляют 1Π— !5 мм 2-этилгексанола, нагревают и выдерживают при 135'С до тех пор, лоха начнется кристаллизация и выпадение солей. Охлаждают, осадок отфильтровывают через пористый стеклянный фильтр № 3, промывают осадок небольшим количеством 2-этилгексапола Фильтрат и промывную жидкость объединяют и используют для титриметричеакого определения лития [!389, 14051.
Отделение спиртами, насыщенными газообразным хлористым водородом. При этом способе отделения лития используют спирт как предварительно насыщенный газообразным хлористым водородом 19, 1233), так и насыщение его после прибавления к смеси хлоридов 1764!. В первом случае поступают следующим образом. Раствор хлоридов (1 — 5 мл) упаривают до начала кристаллизации и добавляют ври перемешиваиии 20 мл метанола, насыщенного газообразным хлористым водородом. Образовавшийся осадск хларидав натрия и калия отфильтровывают через стеклянный фильтр № 2 и промывают 2 мл метанола, насыщенного хлористым водородом.
В фильтрате определяют литий весовым 191 или титриметрическим [!233] методом. Этот способ пригоден для отделения хлорида лития от больших количеств хлоридов натрия и калия, При наличии смеси хлоридов всех щелочных металлов в фильтрат вместе с литием переходит цезий. Во втором случае возможно отделение небольших количеств лития ( — !г)а) от натрия. Образец растворяют в хлорной кислоте и упаривают до удаления ее избытка. К остатку прибавляют этанол, охлаждают и пропускают газообразный хлористый водород. При этом осаждается хлорид натрия, а литий остается в растворе.
Отделение водным раствором этанола, насыщенным карбонатом лития. Метод основан на хорошей растворимости карбонатов натрия и калия в водно-этанольном растворе (1: 1), насыщенном карбонатом лития. Смесь этанола с водой (1: 1), насыщенную 1.1зСОз, готовят следующим образом: 1 — 2 г Е!С1 растворяют в 3 мл воды и осаждают 1О мл 40ззз-наго раствора карбоната калия, Осадок отфильтровывают, затем промывают 50 мл водного раствора этанола (1: 1) и 200 мл воды, Фильтрат собирают и часть его или весь — смешивают с равным объемом этанола.
При этом изза понижения растворимости углекислого лития он выделяется в осадок. Раствору дают отстояться в течение некоторого времени для устранения пересыщеиия раствора и перед употреблением фильтруют. Анализируемый раствор (3 — 5 мл) карбоиатов выпаривают в платиновой чашке на водяной бане, остаток высушивают в сушильном шкафу при температуре 250' С или осторожно прокаливают до полного разрушения бикарбонатов натрия и калия (литий образует в этих условиях только нормальный карбонат). Остаток выщелачивают порциями по 1О мл в четыре приема водным раствором этанола, насыщенного Е!зСОз, энергично растира- ют палочкой оседающий на дно чашки осадок. Г!осле каждого выщелачивания сливают отстоявшуюся жидкость через фильтр.
Фильтр пргмывают 2 — 3 раза этанолом. Фильтрат используют для определения карбонатов калия и натрия объемным методом. Необходимо учитывать количество карбоната лития, которое введено вместе с реактивом [353), С помощью радиоактивного изотопа "5[а была проведена проверка методов отделения лития от натрия, основанных на извлечении лития изопентанолом, изобутанолом, диоксаном, а также смесью из 5 ч. этанола, !5 ч. диэтилового эфира, 0,5 ч. воды и 0,01 ч. конц.
НС1. При этом было найдено, что расхождения между названными методами составляют 3 — 4а/а 1988!. Экстракция комплексных соединений Известные по литературным данным реакции образования комплексов лития с органическими реагентами протекают в сильпощелочной среде. Часть из них, а именно реакции образования окрашенных соединений, используемые для качественного определения лития в водной и водно-ацетоновой средах, были рассмотрены в гл. П, Здесь же будут описаны реакции комплексообразования, на основании которых разработаны экстракционные методы отделения лития. Зкстракция комплекса лития с дипивалоилметаном [577, 861]. Дипивалоилметан (ДПМ) предложен в качестве хелатирующего агента, пригодного для отделения лития от натрия и калия.
Установлено, что енольная форма его является наиболее устойчивой благодаря наличию енольного водорода, занимающего положение между двумя кислородными атомами. Наличие групп — СН, в реагенте обусловливает более кислую реакцию ДПМ в воде по сравнению, например с ацетилацетоном, у которого стсрический фактор отсутствует. Комплекс лития с ДПМ имеет формулу , 1л, О О (з С С (СНз)зС' "СН" С(СНз)з Специфичность ДПМ по отношению к литию обусловлена небольшим радиусом его иона (0,78 А) по сравнению с радиусами ионов натрия и калия.
Этим же объясняется то обстоятельство, что натрий незначительно экстрагируется вместе с литием, в то время как калий не экстрагирустся. В аналогичных условиях с ДПМ образуют комплек:ы цирконий и гафний. 59 (а аз 7 Пал х а рн ппаа~ ппа пп7 [нь], ~ Рис. 6. Зависимость коэффициента распределения лития в виде комплекса с НВ и ТОРО и — от рн водной фазы !н=); о,о! м ыс!); 6 — ог концентрацнн нь !9,899 м нас), О,! М МаОН, О,со! М ЫС! н О,! М ТОРО) ! — МаОН; 3 — КОН К 1 мл анализируемого раствора !0,6 У по литию и натрию и 1,0 У по КО!0 в делительной воронке на 100 мл прибавляют 60 лел 0,1 У раствора д)ПМ в диэтиловом эфире, встряхивают 2 мин.
Экстракт непосредственно или после упаривания и переведения лития в водную фазу используют для количественного определения содержания лития титрнметрическим [86Ц или фотометрическим [677) методами. В присутствии больших количеств натрия необходимо введение поправки в результаты определения.
Литий может быть проэкстрагирован также раствором тенонлтрифторацетона в нитрометане, нитробензоле [455] или диэтиловом эфире [743]. Экстракция лития в виде комплекса с дибензоилметаном и триоктилфосфиноксидом [1016]. Дибензоилметия (Н[.) в присутствии триоктилфосфиноксида (ТОРО) образует с литием комплексное соединение, экстрагирующееся из щелочных растворов органическими растворителями (углеводородами), Эта система, при которой максимальная степень экстракции наблюдается при соотношении Н!.:ТОРО=1:1, является наиболее селективной лишь по отношению к литию. В присутствии ионов аммония и натрия экстрагируются мономерные молекулы комплекса лития, содержащие одну молекулу 111.
и две молекулы ТОРО, т. е. [ !1 2ТОРО. При наличии в системе ионов калия, рубидия и цезия экстрагируются димерные молекулы комплекса лития, имеющие состзв 1л,1, 2Н1 4ТОРО. Триоктилфосфиноксидный аддукт дибензоилметаната лития легко экстрагируется 60 додеканом и ксилолом. В случае экстракции лития из раствора, содержащего 0,02М 1.1, 0,1М КОН и 0,08М КС1, 0,1М раствором Н[. и ТОРО в додекане коэффициент распределения Ргл составляет 131. При использовании растворов этих реагентов в ксилоле и четыреххлористом углероде получено значение х)ь,=82,4 и 68,4 соответственно.
Растворители, функциональные группы которых образуют водородные связи, снижают коэффициент распределения лития. Коэффициент распределения лития между органической и водной фазами возрастает с увеличением концентрации [х[Н,ОН в растворе ([)гл в 4 и 6 М растворах аммиака равен 103 и 123 соответственно). Он также зависит от концентрации реагентов (рис. 6). При экстракции из 3 М [ч[Н,ОН факторы разделения 1!)1[а=570, 1!/Сз=!2400. Хроматографическое применение этой системы было описано ранее в работах(!013, 1014]. К 1 мл анализируемого раствора !0,1 М по КОН и 0,88 М по КС1 для создания ионной силы раствора равной 1) прибавляют 4 мл раствора реагента !0,1 М Н!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
