Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 166
Текст из файла (страница 166)
может протекать в обьеме и использоваться для получения порошков (подложками служат зародыши твердых прад!ктов). С помощью Х. о. получают ок. 200 в-в, среди к-рых простые в-ва н неорг. саед., а также неск. орг. соединений (напр., разновидности полиэтилена), сплавы метющов, аморфные «сплавы» Я с Н, Р, С! и др. Оси. области применения Х. ог нанесение функцион. слоев проводников, полупроводников и диэлектриков (%, Я, ЯОг, 317Ха и др.) при произ-ве электроннмх приборов и схем, нанесение разнообразных защитных и декоративных покрытий на детали машин и аппаратов, на инструменты, нанесение защитных и отражиоших оптич. покрытий; изготовление деталей и изделий из тугоплавкнх в-и, напр.
сопел нз графита или % для ракетных двигателей; выращивание заготовок для кварцевых оптич. волокон, в т. ч. с переменным по диаметру показателем преломления; произ-во ядерного топлива (микротвэлав); произ-во объемных монокриствшов и «усов» для композиционных материалов; произ-во высокопористых ультралисперсных порошков (напр» компонентов керамики, напалнителей, алсорбентов). Х. о. может быть одной из сгэлий мимических трамсларэтых реакций, лм».1 Оаэнлсзме пинок н пскрмтнй рэмопснасм мессе»сорти!тихих иммпмнай, М„1981; Корел се Ю.М., Столяров В.УЬ, Воссзановасннс фтэрмнп тутсплаакнх металлов волсрслом, М., 19В1; Сир к ив В.Г., Гээофмнея мета»пленим терез кара»пням, М., 198а; В ма ш е в А В., Газ«)износ мсталлурои тутонлавкнх соелвиелнй, М., 1987; разов Э.Г., тссасн- хо В.В., Химия в мнкроэаскзроннке.
(Хлмиэесхое оеанаснне ю псовой ф м), М., Юаа; т В.В., «1 п ии», 19МЗ, . Ю, . г, с. 177-9б. 3. Г. Рс ое, В. В. Тесл»со. ХИМЙЧКСКОК РАВНОВЕСИК, термодинамич. равновесие в системе, между компонентами к-рой происходят хим. р-ции. Для данной р-ции ЕтгА; — Кто, где А; — исходные 1 ° 1' реагенты; В, — продукты; и; и 11 — их стехиометрич. коэффициенты соатво Х. р. достигается при условии: ,у, туа — 2 обз; а, (1) 1 где Пг и р, — хим. потенциалы соотв. исходных реагентов и продуктов. Условие Х.р.
может быть выпедено из любого условия тврмодимамичвскага равновесия, в частности из условия минимума энергии Гиббса системы дбх р —— 0 при постоянных або. т-ре Т и давлении р. К условию Х. р. (1) добаюмется требование постоянства т-ры и давления по всему обьему системы (в случае гетеро- 503 генных р-ций для Х. р. необходимо, чтобы т-ра и давление были одинаковы во всех фазах системы). В состоянии Х.р.
система характеризуется «аистаитой равноввсия К„выражюощей для р-ций в р-рах соотношение между активностями аэ исходных реагентов и жтивностямл ав продухтов: Ке = П аз( / П аэ 1 1 1 (П вЂ” знак произведения). В случае идеальных р-ров вместэ жтннносгей компонентов используют их малярные дали хл Для р-ций в газах жтивности в-в заменяют летучестями (константа равновесия К ); если реагирующую систему можно считать идеальной гюовой смесью, вместо летучестей возможно применение парциальных давлений компонентов (константа равновесия Кр). Для идеальных систем соотношение (2) наз, двйствующих масс законом.
Помимо термодинамнч. определения Х. ро к-рое выра:котся соотношением (1), существует и кинегйч. определение: Х, р, устанавливаетсл при условиях, когда скорость прямой р-цни (исходные реагенты — з продукты) т становится равной скорости обратного превращения (продукты -э исходные ртазеиты) о Р Константа равновесия К= —, где й, и й 1 — констазггы скорости прямой н обратной р-иии соотв. Кинетич. определение подчеркивает динамич. характер Х. рг при его доспскенин р-ции в системе не прекрашются. Если в системе происходат несколыго связанных меж:т собой хим.
р-ций, кинетич, определение Х. р. (3) выполняе:- св, когда справедлив детального равновесия принцип, т. е. ха каждой из р-ций достигается равенство скоростей в прямом и обратном направлениях. Напр., если в системе протекает цихлич. превращение А~С и ра — — ри = р. (термодинамич. условие Х. р.), то обязателье г Рэв = улв вас = твс тса = т~," (кинетнч. определение). Отхлоненне от Х.р. сопровождается изменением сост.ьа системы и и, б. вырюкено химическим сродстваи р-ции -'. Устойчивосгь Х. р. определяется условием: !)А — <О, оь где зр",= дн/дтг — степень полноты р-ции, равнаа отношеннк изменения числа молей л любого из участвующих в р-ции 1.1 к его стехиометрич, коэ!р. тг Дла нек-рых неравновесных систем м.б. испальзовы-л понятие локального Х.ро к-рос устанавливается в ма., и обьеме системы и соответствует локальным значениям т-гы давления, хим.
потенциалов компонентов. Важной пракгич. задачей является термодинамич. рас.- Х. ро т. е. определение равновесных составов системы, В ос =,- компыстерных программах такой расчет, как правило, выпг.= няется путем прямой минимизации энерпаи Гйббса систс.. без использования констант равновесия. Для идеальных Г-- тем результатом расчетов юиаются концентрации хим, ь- - 1 состоянии равновесия, для реальных систем мат. определе - и концентрации требует дополнительно знания коэф. актив- » сги (или летучести). Лм . см.
при ск Х»а»ее»»ос !»ероосо»амоко. м.в. кс! ° ХИМЙЧКСКОК СРОДСТВ(.У (сродство р-ци и), и метр термодинамич. системы, характеризующий отклоне; и от састсания хим. равновесия. Если р-цию записать в г м ур-ния: »11., +гэга+ ... +»1! а=огэ11а,!+за гкгг+... +о!«С»з 504 где Ь„..„Ь» — исходные реагенты, Ь»„, ..., Ь» — продукты р-цнн, т,, ..., т» н т»«1, ..., н~ — стехнометрйч. ко»фа то Х. с, А равйо: А,Ь «!и! -,Ь нрср ! »»В1 где р,н (») — хнм. пс)тенцналы соотв. исходных реаге»пов н продуктов. В состоянии равновесия ,Ьняц-~Ь ну„. О, влв А О.
3-1 1Т- М Прн А > 0 неравновесное состоянне системы харлптризуется избытком исходных реагентов н для достнження равновесна р-цнв должна ндтн слева направо; прн А<0, наоборот, система содержнт нзбыток продуктов н р-цня должна идти в протнвоположном направлении. Х.с. равно мжс. полезной работе р-цнн, взвтой со знаком мннус. Х.с. определвет собственно хнм, процесс, связанный лишь с изменением состава снсгемм н не связанный с раГютой по преодолению снл внеш, давления (см. Мах«имад»лая радаеа реакции). Единица намерения Х.
с.— Джlмоль. Стандартное Х. с. Аа определиеъз соотношением: А~-,'~~„»ец 'Го»ха 11 ТЫ! ще рв, рт — Стандартные хнм. потенщюлы соотв. реагентов н продуктов (см. Сеаидареиаа сасеалииа). Стандартное Х. с. связано со стандартным изменением знергнн Гиббса Аеае н хаиаиаиеай равно««сия р-цнн К! АО =-Лпа ео ДТ»ВК, где Т вЂ” або. т-ра; л — пповав постоянная. В хнм. термодинамике Х.
с. рассматрнваетсв в сочетания с хнм. переменной ~ (наз. также степенью полноты р-цнн, числом пробегов р-цнн). Бслн в системе нзмененне чисел молей компонентов сйц происходит лишь в результате хнм. р-цнн (закрытая система), то Нл! связаны соотношением: -ог»1л'! - = «г»»»о» дн»«!тнФ 1 а»А /нь !гф Интегрирование этого соотношения приводит к выражениям: ае »1+»тс!»1 —— и «»не где лз, ло — соотв. числа малей исходных компонентов н 1 прсщукгов в начальный момент времени. Эгн выраження ввыютсв опраделяющимн для хнм.
переменной Ге Энерп«я Гиббса системы с А, и,«1,Ь и,л!з+ АЬ 11 1-1 С помощью Х.с. н хнм. переменной можно провести термодннамнч. описание заир»апай сисееиы, где обратимо протекает хнм. р-цнв, способом, отличным от традиционного опнсання Гиббса. Цель подобного описания — уменьшить число переменных вн л1 благодаря учету стехнометрнн р-цнн. Полные днфференцналы еармодииаии«асхи» лаеаициала« тжой системы — внутр. энергии У, знтальпнн Н, »нерп»н Гиббса О, свободной энергии Гельмгольца»т — м. б. представлены в виде ф-л: ди так-рди -АдК; дИ Реф+ ТЖ - Аа "Ь! сгб ЯТ+Ще-Адч; «Р=-рН~-хдТ- Щ (У вЂ” знгропня системы; (т — обьем; р — давление). Отсюда следует: жю,,;<ангаО,Л-(аР»И)ит=<а(тЮ;~=-А, т.
е. Х. с. яюеется производной любого термодннамнч. потенциала по хнм. переменной прн посгоянстве естеств. переыен- 505 П хюан. нв,, е. з химия 257 ных квлщого нз потенциалов, В зтнх выражениях член -Аск, заменяет сумму Е)»яде» используемую прн традиционном н! (»)»ббсовом) описании.
Прн агом вместо числа переменньп (х+ е) достаточно одной независимой переменной сн Бслн в системе протекает г независимых р-цнй, лля описания он«темы ну:кно ввести т хнм. переменных н т величин Х. с. А. Х.с. н хнм. переменную с обычно относят к т, наз. внутренним параметрам мжроскопнч. системы. Это означает, что, во-первых, А н ц однозначно выражаютсв через параметры системы (хнм. потенцналы, числя молей) н стехнометрнч.
ковф. н, во-вторых, А н ц не характеризуют однознално сосгоянне термодннамнч. равновесия (А = 0 для всех состояннй равновесия). В термодинамика иаабраеимил лрацассоа величина АIТ рассматривается кж обобщенная тер- МОДННаМНЧ. СНЛа, а СКОРОС»Ь ХНМ. Р-ЦНН 1«с«ЕЦ»аГ (!в время) — кж о б о б щ е н н ы й п о т о к.
Про извелелне (А/Т)»о обусловливает произ-во энтропии в снсгеме вследствие хнм. реакции. Вблизи состояния термодннамнч. равновесна постулнруется свюь между »о н АIТ типа н' = Г«»аз/Т, козф. Ь наз. хнм. проводнмостьи1. Понятие Х. с. введено Т, де Донде в 1922. Лан. си. »Вн ое, Термо»«номена и о«раино«а нро«ессае, Теимомнммнче«ое»анана««ен. м.в.кр а . ХИМИЯ! наука, изучающая строение в-в н нх превращения, сопровождающиеся изменением состава н(нлн) строения. Хнм.
св-ва в-в (нх превращения; см. Реакции химические) апре»юляютсв гл. обр, состоянием внеш. злехтронных оболочек атомов н молекул, образующих в-ва; состоя ннв ядер н внугр. злектронов в хнм. процсссж почти не нзмензются. Объектом хнм, доследований явлвются ьзеиамни химические н нх комбинации, т.е. атомы, простые (однозлементные) н сложные (молекулы, ионы, нон-раднкалы, карбсны, свободные радикалы) хнм. свело нх обьедннення (ассоцнаты, кластеры, сояьватм, клатраты нт. и.), материалы ндр. Число хнм. саед.
огромно н все время увелнчнваетсл; поскольку Х. сама создает свой обьект, к кон. 20 в. ювестно ок. 10 млн. хнм. соединений. Х. как наука н отрасль пром-стн существует недолго (ок. 400 лет). Однжо хнм. знание н хнм. пржтнка (как ремесло) прося«к»»еао»ся в глубинах тысячелетий, а в примитивной форме онн появились вместе с человеком разумным в процессе его взанмод.
с окружающей средой. Поэтому строгая дефнннцнв Х. может основываться на широком, вневременном уннверсальном смысле — кж области естествознания н человеческой прапнкн, свюанной с хнм. злеменгамн н нх комбинациями. Слово «хнмня» происходит либо от наименования Древнего Бгнпта «Хсм» («темный», «черный» вЂ” очевидно, по цвету почвы в долнне реки Ннл; смысл же назв.— «егнпетская наука»), либо от древне»реч. с)»ешбю — искусство выплавки металлов. Совр, назв. Х. пронзводнтся от позднелат. сЬшца н явиетсв ннгернацнональным, напр.
нем. СЬепле, франц. сЫпйе, англ. сйеллзцу. Термин «Х,» впервые употребнл в 5 в. греч, алхимик Зосима Истерия хнмнц. Как основанная на опыте пржтнка, Х. возникла вместе с зачатками человеческого общества (использование опи, прнп1товленне пнца», дубленне шкур) н в форме ремесел рано достигла юощренносгн (полученне красок н змв!юй, ядов н лекарств).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
