Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 376
Текст из файла (страница 376)
обусловлена эффектом отдачи при испускании ядром а- и (1-частиц или высокоэнергетич. у-квантов; эта энергия может составлять 1О-100 эВ и выше, что формально соответствует т-рам 104-107 К. При ядерных превраш., сопровождающихся испусканием электронов конверсии и низкоэнергетич. 7-квантов (напри при изомерных переходах), когда энергия отдачи мала, Г.а. характеризуются большими электрич. зарядами и находятся в сильно возбужденном состоянии (так, атомы воВг, возникающие при изомерном переходе 'о Вг иоВг, могут иметь заряд + 10).
Распределение по энергии Г а, образовавшихся при к.-л, ядерном преврашв ие подчиняется распределению Максвелла — Больцмана; во мн, случаях энергии всех Г.а. близки между собой, Термин «Г.а и применяют и для данной хим. Рнии по отношению к атомам, энергия к-рых превышает энергию активации р-ции. Если Г.а. образуются при радиоактивных превращ атомов, входивших в состав к.-л. Молехул (эти молекулы наз. материнскими), то обычно вследствие избыточной энергии и (или) высокой степени ионизация связь Г.а. с митеринской молекулой разрушается.
Энергия Г.ав оторвавшегося от материнской молекулы, м.б. достаточной для того, чтобы вызвать возбуждение и диссоциапию еще песк молекул. При столкновениях с атомами и молекулами среды Г.а постепенно теряют свою избыточную энергию, приходит в тепловое равновесие со средой (термализуются) и вступают в хим.
р-ции. Нек-рая доля Г. а после термализации оказывается снова в составе материнских молекул (явлеиие удержания) Иногда удержанием наз. переход Г.а. в молекулы саед, близких по св-вам к материнским (кажущееся удержание) В ряде случаев Г а. стабилизируются без предварит. разрыва свизи с материнской молекулой; такое удержание наз первичным, а в остальных случаях говорят о вторичном удержании Первичное удержание наблюдается, напр, для Г, а Вг или 1, к-рые образуются в составе молекул НВг или Н1 и ие отрываются от материнской молекулы. Состав и строение соединений Г а, их относит выходы в зависимости от усдовий изучает химия Г а Для механизма р-ций Г 4 со средой предложены разл модели, среди к-рых лаиб распространена модель мех соударений Для исследования взаимод. Г а со средой используют чаще всего ггюовую хроматографию и газо-зюидкаппную хроматографию (при исследовании термализацин в паровой и жилкой фазах) п .иеегбауэровскую спектроскопию (твердофазная термализация).
!178 Способность Г.а. стабилизироваться в соедн отличных от исходных, была обнаружена в 1934 при выделении 1 иэ С»Н,1, облучениога нейтронами (эффект СнлардаЧалмерса). Этот эффект используют при синтезе меченых соедм разделении и обогащении изотопов и др.
Л»м Мгрн»А.Н Фнзнссс»нс осноам ранна»нмнн. М »971; Нссмс»- наа А.Н. Рално»нмн». 3 н»л. !9за с.с яро о ГОФМАНА РЕАКЦИИ. !) Превращение амидов карбоновых к-т в первичные амины с элиминированием СОл, происходящее под действием гипогалогеиитов щелочных металлов (перегруппировка Гофмана, расщепление амидов по Гофману): ВС» — ВХНл + СОз + ХаВг »н О На в»0 ХН, К водному щелочному р-ру гипогалагенита прибавлясот амид: послед.
нагревание до 40 — 80'С завершает р-цию. Для увеличения выхода аминов из амидов высших жирных к-т р.цию проводят в спиртовом р-ре. Образующиеся при этом уретаны легко гидролизуются в амины. Первая стадия Г.р.-синтез Х-галогенамида, образующего под действием щелочей нестойкую соль 1: К КВ»0 ВС»Е КОН О О О ~ХН» ХНВг ХВг ! Стадия, определяющая скорость Г.р»-отшепление галогена с образованием нитрена П, к-рый стабилизируется перегруппировкой в изоцианат: жΠ— на! Ар О ВС; — — ВСК " -г ВХ=С=О ХНа( Х Н Последний при взаимод. с НзО через карбаминовую к-ту превраш. в амин: он ВХ=С=О + Н О -г ВХНСООН - КХН» + СО, Установлена, что мигрирующая группа сохраняет конфигу- рацию.
Нестойкий анион амида ГН может вэанмол. с соед., со- держащими электроф. кратные связи, напр.: О Суз 1 се ° С СЕ» + ЕНС вЂ” ХС! НХСзнз В се се, С вЂ” СЕ, С вЂ” СЕ СЕГ(.3 ! ' — СЕ; » «Х — С(О)рь Х ! г -С! С(О)рь Амиды а-гндроксикислот и шб-ненасыщенных к-т в условиях Г.р. превраш, в альдегиды, амиды замешенных пропионовых к-т — в нитрилы, амиды (3-ациламинокнслот — в ацнлглиоксалидоны: ,РО ,ОН О ВСН(ОН)С» [ ВСН 1 ВСК ХН, Н „,О КС=-ССН Вснп СХН, КСН,С=-Х ХН С помощью Г.р. можно получить с хорошими выходами алифатич., жирно-ароматич., ароматич, и гетероциклич.
амины, диамины и аминокислоты; в иром-сти Г.р. используется лля синтеза антраннловой к.ты. Р-ция открыта А. В. Гофманом в !881. 2) Разложение четвертичных аммониевых оснований, имеющих в углеродной цепи атом Н в (3-положении к атому Х, на третичный амин, олефин и воду (гофмановское расщепление): [,,СН вЂ” С вЂ” Х ДОН-,,С=С~+Х;+Н,О Обычно проводят путем упарнвания водного или спиртового р-ра гндроксида тетраалкиламмония (часто в вакууме) с постепенным повышением т-ры до !00-! 50'С. Использование смеси безводных ДМСО и ТГФ позволяет снизить т-ру рнии до комнатной.
Если атом Х связан с разл. алкильиыми заместителями, то в осн, образуется олефии с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи (правило Гофмана), напр.: [(С»Н»)л Х(С»Н»)л»ОН -» СН,=СН, + С,Н,Х(С,Н,), Ф Н,О Заместители при )3-углеродном атоме, способные к сопряжению н повышающие кислотность (3-водорода (напра фенил) облегчают отщепление алефина. При наличии кратной связи в б,у-положении отщепляется В-атом водорода и происходит 1,4-элиминирование, напр.: [Взн~сн СН СН СН» Н)ОН йлн + к' + й'СН СНСН СН» о Ноо В случае двух сопряженных связей в В,б-положении происходит 1,6-элиминирование и образуется триен, напр.: + Х(СН) + НО Г.
р., как правило, протекает по механизму бимолекуляр. наго элиминирования и стереоспецифична, в нек-рых слу. чаях-по виутрнмолекулярному цнклич. механизму, напр.: ! ! о Н В ! — С С СН» + О СНгХ(СН»)л ! С !180 ХНС ~О НСН СН С, ХН» !179 ХНС й' НСН СНлХСО С ~О (" В' Х, †» ВСН С О / СН вЂ” ХН где В -основание. Основные побочные процессы при Г.р.-образование спнртоц а также простых эфиров, эпоксидов, производных ТГФ и пиклопропана. В р.цию, подобную Г.ро вступают соли сульфония и фосфония, напр.: ! (сн,),снснсн,1 ~ он=(сн,),снсн-сн,+ 8(сн,),+ н,о В(сн,)4 ! о СН2 СНСН2, л ! ,Рй, Он=-- СН,-СНСН,+ СН,СН,РВ, сн сн' Нв! Н Нв! Хй СН; у Нт Хнй ЫвОН г — Х вЂ” й ! сн, сн СН2 где На! = С1 Вг.
Процесс обычно проводят при т-ре 90 — 140'С в Н2$04 или СГ5СООН. Р-ция инициируется также облучеийем УФ-светом или ионами Гех '; ингибируется кислородом. Нанб. высокие выходы (до 80%) достигаются при использовании Х-хлораминов. Х-Галогенамиды в условиях Г.— Л. р. превраш. в пирролиднны с потерей ацильной группы. Из Х-хлор-(.-ц-аминокислот получаются оптически чистые 1 пролнны. Конкурирующий процесс в Г.-Л.р.-циклизация с участием е-углеродного атома, приводящая к производным пнперидина, причем при благоприятных конформационных факторах такой путь может стать преобладающим.
Это наблюдается, в частности, при образовании мостиковых соедо напр.: Н2СН3 СН, + С! Механизм Г.— Л.р. включает гомолнз протонированного Х-галогенамина (ф-ла 1) и взаимод. соед. П с соед. ! с образованием 8-галогенамина П1: Н С1 Н С! Н, Хй н+ СН, ХНЕ ! Нг 1нв СНг СН2 Снт Сит ! С! х СНт Хнгй С! СН2 ХНгй ! ! ! ! СН, Н, сн, сн, СН2 'сн; х Ш Н СН2 Хнй н, сн, сн(у Мяон -н' Г.— Л. р.
прнменнется в синтезе бициклич. третичных аминов, нек-рых пирро.чидиновых н стероидных алкалоидов. Р-цня была впервые описана А В Гофманом иа примере Х-бромамидов в 1883. К. Лефлер н С Фрайтаг в 1909 использовали эту р-цню лля синтеза никотина. 1!8! Г.р. применяют для синтеза непредельных соединений. Последовательное метилированне аминов и их расщепление (т. наэ. исчерпывающее метнлиро ванне) используется для идентификации аминов.
Р-ция открыта А.В. Гофманом в 185!. Лнял Коп А. К„тумбулл Э Р, в сб. Оргвинчсскнс рсвкпии, пер с англ., сб !Г, М, 3965, с,327-500, Мелиссе Д Р.. в кн. Обпм» оргвническе» химия, пер с сигл т. 3, М, !9З2, сбк-70 П П. Гемб рян ГОФМАНА — ЛЕФЛЕРА РЕАКЦИЯ (перегруппировка Гофмана — Лефлера, р-ция Гофмана-Лефлера-Фрайтага), циклизация Х-галогенаминов в замешенные пирролидины при нагр. в сильной к-те с послед. действием щелочи на промежуточно образующиеся б-галогенамины, напр.: ГРАВИМЕТРИЯ 603 Л т Веягвпл К„хильгетег Г„метолы эксперименте в оргвннческов химии.
пер. с псм„м. гсба с 4юс Общвз оргвничссии химия, пер с англ., т. 3, м., !9В2, с. 310 и., К В Ввсуре ГРАВИМЕТРЙЯ (от лат. Вгачн-тяжелый и греч. шеггбо-измеряю) (гравиметрич. анализ; устаревшее-весовой анализ), совокупность методов количеств. анализа, основанных на измерении массы в-в. Применяют для определения практически любых компонентов анализируемого объекта, если только оии присутствуют в объекте не в следовых кол-вах.
Иэ части исследуемого в-ва известной массы (цавески) определяемый ком;понент выделяют тем нли иным способом в виде к.-л. соединения. Непосредств. выделение возможно толъко в немногих случаях, напр. гигроскопич. или крнсгаллизац. воды-нагреванием, твердого в-ва из смеси с жидким — фильтрованием или центрифугированием. Обычно же навеску твердого в-ва переводят в р-р, из к-рого с помощью подходящего реагента выделяют определяемый компонент в виде практически нерастворимого в-ва (форма, осаждения); осадителем может служить в-во, образующееся в рре в результате хим. р-цни (т. наз. гомог. оеаждение1 Осадок отделяют фильтрованием, декаитапией нли др. способами, отмывают от следов сорбированных компонентов, часто переосаждают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
