Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 291
Текст из файла (страница 291)
Полученная диаграмма наз. хроматограммой (см. рис.). усювыиз З Хрзмстогрпымы, полутсппма прп рсзвслмвв амвон аоюмпснюз а рсзп. т.розы «ппсююг Л н Б-пзотсрмнв рвзпслс пс пр» С5 н гэс«С мютв: В-рсзлслснв прв нрогрсммнронюпн т-ры !ворастз павы манас т рм АГП!мв1; ! -пропав; 7-Еутзп; 5-пснтсн; а-гюав; 5-юптвн; а-олтан; 7-аромоформ! р-м.злортолуол; а - браммсзптнлсн.
Прн использовании сразу песк. детекторов появляегся возможность качестн. н количеств. определения состава хроматографич. зон, содержащих два и болев соеднненвй. Использование в вач-ве зьюокоселектнвного детектора масс.епектрометра привело к созданию высокоэффективного аналит. метода-храмавсымасс-снактрампврны Для управлеюш хроматографом и обработки полученных данных используют ЭВМ. В частности, спел.
интеграторы подсчитывают плошади пиков на хроматограммах. Основные измеряемые величины. В ГХ определяют обычно объем удерживаыня Уя, т.е. объем газа-ыосителя, прошедший через хроматографич. колонку за время удерживаыия г„, т.е. время, прошедшее с момента ввода пробы до момента выхода газа с макс. концентрацией определяемого в-ва (напрз нв хроматограмме А рисунка показано гя дяя 909 ус' компонента 4).
Прн этом Уя ю Р,г„, где !",-обьемная ско- рость газа в колонке, Часто определяют также т. нвз. ис- правленный (Уя) и относит. (п„) объемы удерживания: )х = Рс(гя 'м) Рс гй нр = Улг/Ухг где г„— время удерживщия несорбирующегося компонента; гя = ух — 7„; (лх и )ла -соотв. исправленные объемы удер! живания в-в ! ы !. В зависимости от условий эксперимента и диаметра колонки Ух может составлять от десятых до- лей мл до песк.
лытроуь Для идентнфикапви в-в пользую ся относит. объемом удерживания ил (/-гое в-во-стандартыое), в также индексом удерживаныя Ковача 1: )й('хг/!«З 1 100г + 100 )й(г,'+ 7/г,') гле г,', !', о ! и гхг-исправленные времеыа удерииваыия н-ял- капов с числом углеродных атомов г, л + 1 и ьтого компо- незпа соответственно; !'к. гя — ! (гл -время удерживания г !-того компонента). Надежность идентификации по отно- сит. величинам удерживания возрасзъет при использоваыни колонок с развымы сорбентамн. Эффективность разделения определяется относит.
размы- ванием (расширением) хровштографич. зоны в-ва при дви- жении его вдоль колонки. Бе характеризуют числом р/ тео. ретич. тарелок (т.т.): А7 5,545(гя/юя)з, где юк-ширина хроматографич. пика на высоте, соответ- ствующей половине макс концентрации. Для характерысти- кн колоыки широко используют уд. зффектввность-число т.т, на 1 м длинм колонкл (гз/ь) и высоту (Н), эквивалент. ную одной т.т. (ВЭТТ): Н и/Та Н (./Р/, где (.-длина колонки. В зависимости от условий экспери- мента А7ь обычно составляет 1000-20000 т.т./м.
Зависи- мость ВЗТТ в иасадочиой колонке от линейной скорости газа-носителя н прнближеыно описывается ур ыием Ван- Деемтера: Н ю А + В/в + Св, где А и В-козф. вихревой и продольной диффузии соотв., С-козф. массопередачи. Количественный хроматографич. анализ основан ва том, что при постояииъв условиях эксперимента ивтенсиввосп сигнала датекторв прямо пропорциональна концентрации /-того компонента в подвижной фазе, а площадь (ЯД со- ответствующего пака на хроматограмме-его кол-ву.
Долю Ртого компонента в процентах в п.компоыентной смеси Рассчитывают пс ф-ле Р! — — а75! 100/,У;агу!, где а, и ! аг-поправочвые коэфо зависящие от чувспвтельности де- тектора к анализируемым в-вам. Чувствительность анализа определяется обычно чувствительностью детектора; предел обнаружения составляет 10 л-10 а% (при массе пробы 1-10 мг), погрешность 0,2-~г Влююве температуры и давления иа велвчину удеряпюа- иля. Вследствие перепада давления по мере продвижения газа по колонке происходит его расширение и увеличение скорости потока Истинный объем удерживания Ул, рассчи- танный с учетом градиента давления по колонке, не зави- сит от скорости геза-носителя и перепада давлеши: У /Уй, 3 (р./ро)' — 1 гдеу = — ', — т.
наз. фактор градиента давления; р; 2 (рг/ро)з и ро-соотв. давление на входе в колошгу и иа выходе из нее. Часто рассчитывают уд объем удерживания Уа по ф.ле: Ул 273,15 У ю — °вЂ” г и, т 910 4б8 ГАЗОВЫЕ где н,-масса неподвижной фазы в колонке; Т-вбс. т-ра колонки.
Величина 1г используется лля определения ряда физ.-хим. характеристик в соответствии с ур-пнем: 273,158 1 1' = о где Я вЂ” газовая постоянная, М вЂ” мол, масса неподвижной жидкой фазы, р — давление насыш. паров чистого анализируемого соед., уо-его коэф. активности. Зависимость (У от т-ры описывается ур-пнем: 1' = г('ехр(ЬНу'йу), где А'-постовниая, дьН-теплота растворения в-ва в неподвижной жидкой фазе (предполагается, что адсорбционными вэанмод.
Можно пренебречь). Для разделения смеси соединена!А характеризующихся ширбким интервалом т-р кипения, применяют газовую хроматографию с программированием температуры, когда в процессе хроматографирования в заданные промежутки времени повышают т-ру колонки со скоростью от песк. 'Сумин до песк. десятков 'С/мин. Это создает дополнит. возможности расширения области применения ГХ (сравни хроматограммы иа рисф Для улучшения разделения таких смесей используют также программирование скорости газового потока. При давл.
0,1-2,5 МПа роль газа- носителя сводится в осн. к перемещению исследуемых саед. вдоль колонки. Повышение давления приводит к изменению распределения в-в между подвижной и неподвижной фазами; хроматографич. подвижносп мнопж в-в увеличивается. ГХ при давлениях газа !0-50 МПа обладает рядом преимуществ по сравнению с шанд«осанной хромоглогр«фнай! 1) возможностью целенаправленного изменения объемов удерживания разделяемъух соед, путем изменения давления в широких пределах; 2) экспрессностью анализа вследствие меньшей вязкости подвижной фазы и большего значения коэф. диффузии; 3) возможностью использования универсальных высокочувствит, дете«торпа Однако сложность аппаратуры и техники работы при повыш.
давлении ограничивает широкое распространение этого метода Особый интерес представляет хроматографироваиие с газовой подвижной фазой, находящейся в сверхкритич, состоянии (150-170'С, давл, до 13,6 МПа). В этих условиях удалось разделить термически нестабильные порфирины. Использование СО2 и )ч(Нз в сверхкритич. Состоянии позволило разделить соединения с мол. массой до 40000. Прамеиеиие. С помощью ГХ проводят качеств. и количеств. анализ термически стабильных орг. и неорг.
саед., давление пара к-рых при т-ре колонки превышает 0,001 мм рт. ст. (0,13 Па). ГХ позволяет определять соедч находящиеся в анализигпуемых пробах в очень малых концентрациях- !О -!О 85ш Широко используется ГХ и для определения разл. физ.-хнм. характеристик (констант межфазного распределения, коэф, активностуь констант скорости и равновесия хим. р-ций, коэф. диффузии и дрф Лион Жузов ники й А. А„ Туркел ьтвуб Н.м„ Газоваа вроматогрвфнд м, !962; Гольберт к.А., Вигдергауз мс„курс газовой кроматогрнрин, 2 нза М., 7974; Столяров Г В., Савино» Н М„витсиберг А Г„Руководств к практическим работа по газовой кроматогрвфшь 2 нзи, Л 7978; Газовая хроматографию с ендеальнммн злшеитами, М„юйй; кж Вма зим.
о-ва нм. Д.)7, Менделеев«а 7982, т, 28, М ! в.г. г у ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ, клатраты, в к-рых «гостями» являются молекулы газов или легкокипшцих жидкостей (О, 1(2, Аг, Хе, Вг, С12, 5Р, Н28, СН, С,Н, СНС1, н др), а «хозяевамии-молекулм воды, образующие кристаллич. каркас. По внеш. виду напоминают снег или рыхлый лел. но в отличие от иих могут существовать при положит. т-рах. Молекулы газа размещены в полостях кристаллич. решетки нз молекул иолы и удерживаются в них ван-дерваальсовымн силами.
Полости имеют вид многогранников (см. Рис.). Кристаллич. решетка из молекул воды, характер. ная для Г. гч если она ие заполнена строго определенным кол-вом молекул газа, термодинамически нестабильна Г. г. в осн. кристаллизуются в одной из двух сннгоний; объем- 91! Обший внл большлк н мель« ( ! .честен а крис ллнч. рс!. Д Г,, шеткая Г.г: -малая полость ч --.Г', отру. ур ! н и, б, -бояьшнс !. полости струшур ! и ц со. ответственно. а б в но-центрированной кубической типа С8С! (структура 1,' « = = 1,2 нм, г = 46, пространств.
группа Рулурл) и гранецентрированиой кубической типа алмаза (структура Н; а = = 1,73-1,74 им, 8 =136, пространств. группа РдЗМ5 В элементарных ячейках имеются полости: в структуре 1 — 6 больших (днам. 0,59 нм) и 2 малых (0,52 нм), в структуре П-8 больших (днам. 0,69 нм) и 16 малых (048 нм).
Гицраты образуются газами, макс. диаметр (д „,) молекул к-рых менее 0,69 им. Если дм, больше 0.52 нм, но меньше 0,59 им (Вг„СНзБН, СОЯ и др), заполняются только болъшие полости кристаллич. решетки Е При полном заполнении всех полостей число молекул воды (л), приходящееся на одну молекулу «гостя», составляет 7,66. Если дм,ш меньше 0,52 (Аг, СН„, Н 5 и дрф наряду с большими будут заполняться и малйе полости; при полном заполнении всех полостей л составляет 5,75. Гидраты с крнсталлич.
структурой 11 образуются газами, д „, молекул к-рых менъше 0,69 нм, но больше 0,59 нм (С На, иэо-С Н,, СНС1, и др.); при этом заполняются большие полости (л = = 17). Если Г.г. образован двумя газами (двойной Г. гА для одного нз к-рых д „, меньше 0,48 нм, а для другого д „, больше 0,59 нм, заполняются и малые, и большие полости (л = 5,67). Плотность Г. г. составляет 0,8-1,24 гуам~, напр. плотность СзНи 17НзО-0,88 гггсм~.
Для Г. г. с и =6 величина АН~др лежит в пределах от — 58,6 до — 71,1 «Дж/мол!и с и 9 от — 79,5 до — 83,7 кДжумоль, с л ж 17 от — 121,3 до — 133,9 кДжу!Моль. Г. г. структуры 1 не имеют критич. т-ры, структуры П имеют. Так, для гидрата С Н, гк, 278,8 К при 552 кПа, ВгС(Е С 283,1К при 169 кПа, СН,С! 293,6К при 496,0 «Па С увеличением размера молекулы газа или жидкости, образующей гндрат, т-ра диссоцнацни Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
