И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 340
Текст из файла (страница 340)
Плати. возникающего поверхностного заряда а рАУ, коэф. пропорциональности р наз. пироэлектрич. константой. При изменении т-ры на 1'С поверхностная плотность заряда, как правило, не превышает песк. сотен единиц в системе СГСЭ (песк. мКл/мг в СИ). П. могут быть лишь нецентросиммстрнчные кристаллы. Типичный П.-турмалин, прир, или синтетич. манокристалл алюмосилнката, содержащего атомы В. В нем при изменении т-ры на 1'С возникает элекгрич. поле Е ж 400 В/см. К П. относят кристаллы монопцграта сульфата лития, титанатв бария, тростникового сахара и др. Все П. являются и льезаэлеитриками, т.е.
в них возникает поляризация при мех. сжатии (илн растяжении) в определенных направлениях. Но не все пьезоэлектрики обладают пнроэлектрич. эффектом, Ниже Кюри точки П. являются гегпетоэлектрики. П. используют в качестве нншжаторов и приемников теплового излучения.
Лип. си. прп и». Дп» 4 арики. ПИРРОЛ, мол.м. 67,09; бесцв. жидкость с запахом хлороформа, медленно темнеет прн стоянии на воздухе; т.кип. 130'С, т.пл. — 23,4'Сг»рлп 0,9698; лгрп 1,5086; р 5,17 1О 'и Кл м (чистое в-во), 6,00 10 'и Кл. м (ргр в бензоле, циклогексане); АН',» „— 2364,2 кДж(моль. /4г'» »Гигроскопичеи, смешйвается во всех отиои'» га шениях с большинством орг. р-рнтелей, плохо раств. в воде (6 г в 100 г волы при 25'С). Молекула П.
плоская, полярная, направление днполя — от атома Х внутрь кольца. П. — гетероароматич. соедх ароматич, система образована 2 парами электронов от двойных связей и неподеленной парой электронов атома Х (х-избыточный гетероцикл). П. — ХН-кнслота (РК, 17,5, вода). При обработке Ха или К нли их амидами в жидком ХНз, а также р-цией с металлом в инертном р-рителе получают Ха- и К-солн П., к-рые алкилируются и ацнлируются по атому М Литиевую соль получают взаимодействием П.
с 1л в жидком ХН, или с бутил- или фениллитием в эфирном р-ре. Х-Замешенные П. металлируются бугил- или фениллнтием в положение 2. С реактивами Гриньяра в эфире П. легка образует Х-пнрролмагниевые производные, к-рые алкилируются и ацилируются по атому С-2. Для П. характерны р-ции электроф. замещения, к-рые преим. идут по а-углеродным атомам. Протонирование П. минер. к-тами приводит к нарушению ароматичности системы и вызывает нолимернзацию (образуется т. наз. пиррол-красный). Нитрование П.
ацетилнитратом приводит к 2-нитропирролу с примесью 3-нитропронзводного; суды)»иравание комплексом пиридин — БО при 100'С вЂ” к образованию пиррол-2-сульфокислоты. При р-ции П. с галаганами очень легко образуется тетрагалогенпиррол, Активные алкилгалогениды (аллил- и бензилгалогеннды) в присут. слабых оснований алкилируют П. в положения 2 и 5, СН,1 прн 100 — 150'С вЂ” также и в положения 3 и 4. Адилировайие П. уксусным ангидридом при 100'С приводит к смеси 2-ацетил- и 2,5-диацетилпирролов. Наличие в положении 1 электроноакдепторной фенилсульфонильной группы изменяет ориентацию электроф.
замещения: ацилированне 1-фенилсульфонилпиррола по Фриделю- Крафтсу селективно идет по положению 3. Под действием НСХ, НС! н РОС1, в ДМФА нли СНС!г в щелочной среде П. формилируется с образованием 2-формилпиррола. При использовании СНС1, из-за образования днхлоркарбена идет побочная р-ция с образованием 3- хлорпиридина: 1078 544 ПИРРОЛИДИН ( '9) снсу,он ( ) Й й По р-ции Манниха П превращ в 2-диалкнламинометнлпирролы С активир алкенами (эфиры акриловой к-ты, акрилонитрил, малеиновый ангидрид и др ) в присут к-т или оснований П вступает в р-цию, подобную р-ции Михаэля, с образованием продуктов алкилирования в положения 2 и 5 При нагр с водным р-ром (ХНс)аСОз под давлением П карбоксилируется до аммониевой соли пиррол-2-карбоновой к-ты В нейтральной или слабокнслой среде вступает в р-цию азосочетания с образованием 2-азопроизводного, в щелочных средах дает бис-азопронзводное, напр О """*",„„„Щ „,„ Й Й С ацетоном в кислой среде П образует циклич тетрамер ф-лы 1 СН СНз СН8 СН СН 1 При умеренных т-ре и давлении П легко гидрируется в пирролидин (кат — Р1, Рг), Хг-Ренея) При восстановлении с помощъю Уп и НС! м б выделен 3-пирролни Воздухом на свету П окисляется в имид янтарной к-ты, хромовой к-той-в малеинимид В солянокнслом р-ре л-диметиламинобензальдегида (реактив Эрлиха) П дает красную окраску, с БеОз в водном р-ре-фиолетовую, с изатнном образует синйй осадок Идентифицируют П обычно в виде комплекса с Н8С12 (т пл 143'С) Получают П перегонкой аммониевой соли слизевой к-ты (варнант синтеза Павля-Кнорра, р.ция 1), перегонкой нмнда янтарной к-ты с цинковой пылью (2), пропусканием ацетилена и ХН, через прокаленную трубку в присут оксидов Ре(П!) нли РЬ (3), каталнтич аммонолнзом фураиа илн тнофена в присут А1,О, (р-пия Юрьева) НО ~ОН НО~ ~ОН л( ~Ь, (~~у ~(1) ХН ООС СООХН ООС О О Соо Х 2ХНз Хп-еаза (2) Н Н 2НС=СН + ХН вЂ” го- + Нз Е его У ЬЬ (8) Н П содержится в кам -уг смоле Цикл П вЂ” структурный фрагме!и прир пигментов (напр, зема, хлорофиллов, желчи, витамина В,з, нек-рых антибиотиков), а также нек-рых светостойких фталоцианиновых красителей 1079 П умеренно токсичеи; его пары вызывают стойкое и упорное повышение т-ры тела, ЛД,о 74 мгукг (кролики, перорально).
П исполъзуиут для синтеза пирролидина и нек-рых лек ср-в Он впервые был открыт Ф Ф Руше в 1834 в кам -уг смоле, в чистом виде получен Т Андерсоном в 1858 при сухой перегонке рогов и копыт. Лыс Обжа» аргааассссас впсгге, пер с сага, г 8, М, !985, с 332-88 Ооззапег А, Оп Сьппге аег Еукогч В, 1974 !опоа В.А Ваап О Р, ТЬс сьеппзпу о1рруо1еь и т ь 1977, Аплегзоп и!„соаесгс в сзупгьеспа, 1985, Н С р 353-Ое Ы Л Юроеагсе ПИРРОЛИДЙН (тетрвгндропиррол, тетраметнленимин), мол м 71,12,бесцв жидкостьсрезкнмаммиачнымзапахом, дымит на воздухе, т кип 86,6'С, гц~ 0,8586, лзво 1,4426, хорошо раста в воде и большинстве орг р-ри- О гелей, силъное основание, рК, 11,27 С к-тами з, з образует соли пщрохлорид, т пл.
206-208'С, пикрат, т пл 113'С Н П обладает св-вами вторичных аминов, напр легко алкилируется в положение 1 при действии алкилгвлогенндов и спиртов, взаимод с акрилонитрилом и формальдегидом, в качестве аминной компоненты вступает в р-цшо Манниха. О „. О О'-"-8 ) ,~сзь Рог„„ о' СНуСН2СХ СНу При каталитич депудрнрованнн П превращ. в пнррол, при окислении хромовой к-той — в 7-аминомасляную к-ту Получают П катвлитич гидрированием пиррола или З-пирротнна, восстановлением сукцвнимида, аммонолизом 1,4-дигалогенбутанов иля тетрауидрофурана, пнролнзом гидрохлорцла 1,4-тетраметилендиамина (путресцвна, ф-ла 1) или цвхлнзацней 1-амино-4-галогенбутанов под действием щелочи, напр СНзСНгХНз ' НС1 1 / Ь Еы СНгСН2ХНз НС1 — -с — На!(СН7)еХН8 1 Х-Алкнлзамещенные П получают алкилированием П или циклизапней Х-галогенопроизводных вторичных алифатич аминов по 1 офлзака-Лефлера реакции В таб практике П применяют для синтеза енаминов, используемых в качестве промежуг соед при а-алкилировао Ч вЂ”;;со — -'д, О 0 Кольцо П-структурный фрагмент мн биологически активных соед, напр никотина, алкалоидов группы тропана (атропина, кокаина, экгоннна и др), алкалонда гигрина.
в небольших кол-вах П содержится в листьях табака и в опии Важнейшие производные П вЂ” кролик, 2-пирролидон (см Лаклгалзы), 1-8икил-2-кырролидок, сукцики жид П возбуждает центр нервную систему, снижает (при длит воздействии) содержание гемоглобина в крови, усиливает диу!зез ЛД 0,3 гукг (белые крысы, перорально), ПДК 0,1 мг/м П н его производные — сырье для синтеза нек-рых лек ср-в 1080 н(сн ) н сн,оЧ сн(он)сн, 1."У Н ОН!30« Н!СнеСНк И.
Х Вг !Ч н,с: н, рл СН1Х(СН1)1 снзБО Н Чи Ч( 1082 1081 35 Химическая кнц, т. 3 Лил Гстсроивслнчсскис ссадянсянк, под род Р Эльдарфилдк, пср с англ, т 1, М,!955, с 219, Ш му шкокич Ди, к сб Успски орглинчсское тимин, пср с айгл, т С, М, 1966, с 5-123, асио!1«16 К, Нсгсга-лтапипс пигамп копь опию. Руьтосчк кпе рупйпм, и, 1967, Кочне!а Р, 1.аисту М К, !6К.ЧГ,«СЬ. Кс И Шуб, .7Ю,*УЕб,р.бы-ш Р В Корок«пал, В и К«ларса ПИРРОЛИЗИДЙН (1-азабицикло[3.3.01октан), мол.
м. ! 11,18; бесцв. маслянистая жидкосп с аминным запахом; т. кил. 148'С; с(лто 0,9149; ~4ю 1,4700; раств. в воде. Существует преим. в конформации с чис-сочленением колец. По хим. св-вам П.-третичный амик; легко образует соли и четвертичные амь ' мониевые основания, напр. тетрахлораурат С„Н,5Х НАпС!4 с т.пл. 235'С, гексахлорплатинат 2СтН13Х Н,Р!С!а с т. пл. 205— 206 С, пикрат с т.пл. 258 — 260'С, иодметнлат с т.пл. 344-345'С. При окислении легко превраш. в Х-оксид. При действии щелочей на четвертичные соли П. происходит расщепление кольца; послед. гидрирование продуктов р-ции приводит к 1-метил-2-пропилпирролидипу Получают П.
действием конц НкБО„на Х-бром-2-пропилпирролидин, циклизацией Х,Х-дибром-4-аминогептаиа, каталитич. дегидратированием 2-(Э-аминопропил)фурана с послед. гндрированием промежуточно образующегося 1,2- триметиленпиррола, конденсацией оснований Манниха, полученных из пиррола, с милановым эфиром с послед. восстановит. циклизацией: 'СН' 1 'СН И.
СН! СН лч сн Н 30 СНз Хйгт СН1 Нт, Рт а1,0т Р ! Ь ' И (сн,)зхн! — ~ сн,сн(соос,н,), и Х' н Цнклич, система П -основа алкалоидов сложноцветных (Сои!рож!ае), бурачниковых (Вогайгпасеае), люпииовых (1лрспиз Е) и нек-рых др растсний Ла Ка Ьсггоч М К, ЫЬЬотЬ тоо Л М, к сб Лечкпсст ьп Ьс1стосусЬс сьстиггу, ч 5, ЫУ-Ь, 1965, р 115-бт Лги Юра и ПИРРОЛИЗИДЙНОВЫЕ АЛКАЛОИДЫ, содержат в молекуле остаток иирролизидила.обнаружены в !4 семействах, а также в животных организма". Наиб богаты этими алкалоидами растения родов бузутьиик (1ляи!апа) и крестовник (Бепесю) семейства сложноцветнъух, чернокорень (Супой)оизшп), гелиотроп (Не1ю!горппп) и трахелаптус (Тгасйе!ап!бак) семейства бурачниковых, кротолярия (Сго1о!апа) семейства бобовых.
Включает ок 250 представителей П,а, разделяют на трн группы 1) неэфирные алкалоиды, 2) сложные эфиры монокарбоновых к-т, 3) макроциклич. ПИРРОЛИЗИДИНОВЬЖ 545 диэфнры. Неэфирные алкалонды представляют собой обычно вязкие жидкости ияи низкоплавкие кристаллы, хорошо раств. в воде и орг. р-рителях; сильные основания. К ням относят, в частности, гелиотрццин (ф-ла 1; двойная связь в положении 3,4. К = СНкОН, К' = К" = Н, Ко' = ОН), трахелантамидин (1; К' = К" = К"' = Н, К = СН ОН), 1-метилен-7-гцдроксвпярролизидин (!; К"' = ОН, К = =СН, К' = К' = Н), лабурнин (1; К СНтОН, К' = К" = К"' = Н). Эфиры монокарбоновых к-т-вязкие жидкости или кристаллич. низкоплавкие в-ва; умеренно раста. в воде и орг. р-рителях; основания средней силы; часто существуют в виде Х-оксидов.
Примерамн могут служить инлнцин (П), линделофин (1; К = СНтОС(О) [СН(СН )тз(ОН)СН(ОН) СН, К' = К = К" = Н) й саррацин (1П). Макроциклич. диэфиры — кристаллич. высокоплавкие в-ва, плохо раств. в воде, хорошо-в орг. р-рителях; слабые основания. Эта группа включает, напр, платифиллин (1Ч) и триходесмин (Ч). Нек-рые макроциклические П.а.-сложные эфиры, образованные с участием отонецина (Ч1) или дипщропирролюинона (ЧП). Среди П.а, имеются хлорсодержашие алкалоиды, напр.
лолилин (Ч1П). ~неон С Сн СН ~с Нное СНСНк нзО НО Н ОН ОН СН!ОН Продуктами гндролиза П.а. являются аминоспирты и к-ты, наз. нециновыми. Большинство из ннх получены синтетически. П а, обладаиут широким спектром биол. активности. Попадание в пищу растений, содержащих П а, может вызвать массовые отравления людей и животных Ряд П, а гепатотоксичны, оказывают канцерогенное действие, некоторые проявляют протнвоопухолевую активность (триходесмин, Х-оксид инлицина), обнаруживают гнпотензивные св-ва. Есть П. а., применяемые в медидние. Наиб.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
