И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 112
Текст из файла (страница 112)
благодаря большим интервалам изменения валентных углов. Угловое напряжение наз. иногда байеровскнм по имени А. Байера, к-рый в 1885 предложил т.наз. теорию напряжения, объясняющую зависимость св-в циклов от их размера, в частности легкость разрыва мальв« циклов. Для насьпц. циклов энергия байеровского напряжения пропорциональна квадрату отклонения от тетраэдрич.
значения внутр. угла правильного многоугольника, соответствующего плоской структуре цикла: в цшсяопропане отклонение 49'28' (следует, однако, учитывать твердо устанонленную в настоящее время изогнутосп, связей трехчленного цикла), в цнхлобутане 19'28', в циклопентане 1'28'. Начиная с циклогексана возможно образование нецлоских циклов с невапряженными валентными угламн. Этому соответствуют энергии напряженая малых циклов относительно цнклогексана, равные в расчете на одну связь С вЂ” С для Зъ 4- и 5-членного циклов соотв.
37,7, 2б,4 и 5,0 кДж/моль. В пюошь больших размеров угловое напряжение проявляется ври 330 ИЬ НАПРЯжкниК наличии тройной связи: циклоалкины с размером кольца меньше 8-членного не существуют, а в циклооктине угол С= — С вЂ” С равен !58,5' вместо нормального 180'. В аналогичных цнклоал«енах двойная связь создает напряженна при е-конфигурации, так что иэбьпьчнав знерги» шжшсциклооктена по сравнению с Няс-изомером составляет 52,9 кДж/моль. Особенно велики байеровскне напряжения ненасыш. малых циклов — энергии их дяя циклопропена я циклобутена оостайшнот сиота. 232 и 119 «Дж/моль, Требования углового напряжения обусловлнва!от ряд структурных запретов, в т.ч. Ередина лраеаео.
Торсионное напряжение, обусловлевяое вынужденным отклонением от навб. вьп.одной конформаШШ, Носит янОгда назв. аитцеравс«ого, нос«ольку К. питцер в 1936 айервме рассмотрел изменение энергии при внугр. вращении в этане. Особенно силыюе напряжение вызывается выводоьг нэ копланарности заместителей при двойной связи, дэя к-рой барьер вращения составляет ок. 250 «Дж/моль. наглядным примером пролвления торсионного напряжения яышется теплота гидрогенизации циклопентена в Шшлонеятан, на 8,1 «Дж/моль меньшая, чем в случае 6-членных аналогов, несмотря иа Облысев угловое яапряженне в цнклопентене. Причина в том, что в почтя плоокой молекуле циклопентаяа невыгодны эаслоненнме «онфсрмации пяты сааэей С С.
Взанмод. ме|кцу валентно не связанными атомамн (несвязевое, ван-дер-вашпюоэо) складываешя яэ оггелкивательной и аттрактивной составляющих, Энергия его описывается двухчленнымн или более сложиымн ф.циамн расстовшй между взаимодействующими атомамн (см. Хгелсмолеяуллрлые вэлямсдеаглмял), Проявляются иесвяэеаые взаимод., плш зти расстояниа существенно меньше сумм ваи-дер-ваальсоаых радиусов атомов. Частным случаем явллется т.наз.
прелоговское Напршкение средних циклов (по имени В, Прелога, к-рый описал его в 1950 как «неклассическоеэ напряжение циклов), Для пвклоалкэнов Сэ, Сэ, С,е н С„избыточная энергия на одну связь С вЂ” С по отношению к йнклогексану сосшвллет соотв. 5,1; 5,9; 5,0 и 4,2 кДж/моль. В 1О-членном цюше отмечается также минам. теплота гидрогенизацин цшсяоалкена в цнклоалкан, Эти факты обусловлены тем, что в аанб. устойчивых конформацнях циклов средних размеров ряд атомов Н расположен внутри цвела и между ними эозйнкают близкие контакты (0,18 им при сумме ван.дер.ваальсовых радиусов 0,22 нм), заметно дестабилизирующие ци«лоалканы, особенно 9- и 1О-членные. Нек-рый вклад в нрелоговское напряжение вносит тапке искажение торснонных углов.
Основные таим ивнряжышых молекул. Нек.рые ряды соед. с явными признаками напряжения рассмотрены вынге в качестве примеров для иллюстрации оси. типов взаимодействия. Однако в наиб. напряженных сгруктургл проявляются обычно разл.
внцы напряжения одновременно. В малых циклах связи С вЂ” С имеют заслоненные или близкие к ннм конформации, так что торснонное напряжение накладываетоя на угловое. Влияние нх на структуру молекулы разлкчно. Молекула циклобутаяа неплоская, что увеличивает байеровское напряжение, но уменьшаег торснонный вклад. То же имеет место для цшпопентана. мостике до О,!560 нм в саед. П и О,!573 нм в соед, П1. По мере уменьшения длины моспвгов Н.м. возрастает, достигая в бицнклогексане (!Ч) !55 «Дж/моль, а в бнцнклопентане (Ч) 286 кДж/моль. Значительно усйлнваетсй Нм, в конденсированных малых циклах, Бвцвклобутан (ч1) имеет е„270 кДж/моль, бициклопевтан (ЧП) 230 кДж/моль Для соед.
ЧП отмечаютсв маке. энерпш гнлрогеинэвция до йнклопентана и изомервэацнн а цнклойэнтен. Общее напряжение вызывает удлинение Шмзн С 2 — С 3 дс 0,1622 Нм. ~ййййй у! эх у!и й х х! Поскольку стандартные валентные углы олефвнового атома углерода больше тетраэдрических, Н.м. возрастает в бнцикленах. Напр., для Изомерных бициклобутенов (Ч1ПХ1) энергия напряжения составляет соотв.
285, 5!2, 504 и 529 кДж/моль. Почти таково же Н.м. в пропелланах с мвлыын цикламн: для соед. ХП вЂ” ХЧ величины Е„находятся в интервале от 378 до 44! кДж/моль. фйНН Вше более напряжены полиздрич. (каркасные) молекулы — производные тетраэдрана (ХЧ!), прнзмана (ХЧН), кубаяа (ХЧВД) и др. В вих очень велики вклады растяжения связей и сжатия валентных углов, так что избыточные энергвн достигают величин более 580 кДж/моль для соед. ХЧ1 в 640 кДж/моль для соед. ХЧП1. Частичная компенсация досппаетол, согласно теоретич.
расчету„при концентрации электронного облака внутри мол. каркаса; стабильность таких соед. увеличивается заместителями с о-доиорными и я.акцепторнмми св-вами, а также обьемистымя радикалами. Поэтому иаиб. устойчивы тетра-треиьбутилтетраздрая, пертрифтормегильные производные првзмана в кубаиа. ХИ Хтй Хтй й.м.
в результате взэимод. валентно не связанных атомов проявляется в соед. с большим числом близко расположейных объемистых заместителей и в аналогичных случаях, к-рые обычно обозначаются как внутрнмол. перегруженность. Часто она действует наряду с торсионным напряжением в системах, содержащих заслоненные сеюи. Напр., нес-1,2-днметилциклопентан (Х1Х, здесь и далее черточкой показана метнльяаа группа) на 7,6 кдж/моль менее стабилен, чем врале-изомер, вследствие взаимод. двух метильных групп. ! э Х! Наиб.
характерные напряженные молекулы-бн- и полициклнческне. Структуры типа бицнклооктана (ф-ла 1) дестабнлнзирунпся засэоненнымя конформацнями мостнкоэых групп; дла этого Соей. энергия напряженна Е„Э 1,1 кдж/моль Нытрюкевне в норборивне (П) уснлнааегса Эа СЧег очень малого валенгного угла ССС метвленового мостика (93,2"), н величина Е„по сравненшо с соед. 1 увели иваетсл вдвое (60,5 кДж/моль). Еще меньше моетнковый угол в иорбориадиеяе (П1). Соотв.
удлинеяы связи С-С в метшжновом 331 ХЗХ ХХ ХХ! ХХИ Неустойчнвы мостиковьм системы с «вс-вицинальвым замешеянем. Соединенна ХХ-ХХП в равновесиях с не- перегруженными трале-изомерами солержатся в кол.вах соотв. 2,7 и 4'Ь. Очень характерной стернчески вапряженной ситуацией является 1,3-параллельное расположение связей, 332 вводящее к дестабилизации гонг, гоы-конформаций типа ХШ, напр.
в пентане, В = СНм на 15 кДж/моль. Частным случаем в циклогексановом ряду является 1,3-сип-акснальное взанмод. (см. Конруормавионнай анализ) в соед. ХХ1Ч. Напряжены молекулы, для к-рых невозможны заторможенные конформации без таких взаимодо напр. 2,2,4-трнмстилпентан (ХХЧ), 1,1,3,3-тетразамещенные циклогексаны (ХХУ1), гидо,эпдо-2,б-длметилнорборнан (ХХЧП), к-рый в равновесии с др. изомерами содержится в кол-ве 1%.
НАПЫЛЕНИЕ 171 Снижение байеровского напряжения в продукте смещает равновесие р-ции в его сторону, а в переходном состоянии- повышает скорость процесса. Напр., метилеициклопропан (ХХХ)У) легко присоединяет по двойной сввзи; ~: — сн, ху ЬСХ ХХХ 19 ХХХР ХХУВ ХХИ ХХ18 ххп хху Аналогичные взаимод. приводят к меньшей стабильности гуме-1,2-днзамещенных этиленов по сравнению с гпранс-изомерами, до велячины 40кДж/моль для пары ди-трещбутилэтиленов. В стерически перегруженных ароматич.
соед. происходит отклонение заместителей в разные стороны от плоскости кольца (в гексахлорбензоле на 12') и нарушение планарности конденсир. систем, как в днбензофенаитрене (ХХЧ1!!)1 сближенные атомы углерода расходятся до расстояния между ними 0,3 нм. В мостнковых молекулах типа 2,2-парациклофана (ХХ!Х) напряжение приводит к векопланарвости связей, образуемых замещеинымн ароматич. атомамн С, и к выходу этих атомов из плоскостей остальных атомов бензольных колец.
Н.м. орьто-замещенных бифевнлов (ХХХ) обусловливает их специфич. конформац. поведение (т. наз. атропоизомерия, см. /гуо.нория). ХХЬВ1 ХХ1Х ХХХ Напряжение молекул в реакцвоввав способность. Концепция Н.м. широко используется при интерпретации данных по положениям равновесия и скоростям р-ций.
Соотношение напрвкевий исходных в-в и продуктов р-ций во мн. определяет положение равновесия (предпочтительность менее перегруженной формы). Если напряжение в переходном состоянии р-ции меньше, чем в исходном реагевте, происходит ускорение процесса, и наоборот.
При анализе реакц, способности часто используется классификация Н.м. на напряжения Р-, В- и !-типа, введенная в 50 х гг. 20 в. Г. Брауном при внтерпретации равновесий комплексообразования аминов с боранами. Прямое взаимод. валентио не связанных атомов со стороны реагирующей неподеленной электронной пары атома )ь) обозначается р (от англ. !гоп!). В-Напряжение (от англ. (уаск) обусловлено язаимод. Мехсду заместителями у реакц.
пентра. Им объясВЯЕтек, НапРн ПОВЫШЕННаЯ СКОРОСТЬ МОНОМОЛ. ЗаМЕЩЕИИЯ молекул с разветвленными алкильнымн заместителями, поскольку напряжение в плоском промежуточном карбкатионе ХХХП меньше, чем в тетраэдрич. исходной молекуле ХХХ1 и продукте ХХХНЕ й ~х А, ~ ")у ХХХ1 ХХХВ ХХХ 18 Специально для циклнч. систем предложено !-напряжение гт англ. 1поег, «внутреннеен), обусловленное изменением коордииац, числа кольцевого атома, участвующего в р-дии.
333 Поскольку внутр. угол трехчленного цикла (60') ближе к тетраэдрнческому, стандартному для продукта ХХХУ, то цнклопропаиовая структура имеет меньшее напряжение (115 кДж,'моль) по сравнению с метиленциклопропановой (171 кДж/моль). Ламп Прпстранстывнме аффекты е органммокоа лиман, вод рек М.С. Ньюмена, лер с англ., М., 1966; Вилков Л.В., Мастрювоа В.С., Садова Н. И, Онрелсленяе геоыегрнчесяого строевик сеоеодлык молекул, Л., 1978; петров Ал.д., стерсогвмв» насммеааык углеводсродоп, м., 1981; 6', ''р ашсескня В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
