И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 153
Текст из файла (страница 153)
Дж Каспер и Ф. Франк в 1958 нашли 4 типа сложенных из тетраздров выпуклых многогранников с треугольными гранями, имеющих 12, 14, !5 и 16 вершин (рис 6) Эти многогранники (квк взаимопроникающне) описывают сложные атомные структуры нек-рых металлич. элементов (напр, а-Мп) и ряда И. (напр, О-фаз). Для большинства И, описываемых многогранниками Каспера— Франка, характерно небольшое различие атомных радиусов. В др. случаях, напр для фаз Лавеса, условия плотной упаковки требуют обязательного и существ различия величин атомных радиусов хомпонентов И.
ма инткрметАЛЛИДЫ Состав и структура И. зависят от злектроотрицателъности компонентов, числа валентных электронов, величин атомных (металлич. или ковалентных) нлн ионных радиусов (в зависимости от преобладающего типа хим. связи), т.е, в целом от положения компонентов в периодич. системе. Главный фактор, определяющий состав н строение фаз Юм-розери,-электронная концентрация ям, равная отношению числа валентнъи электронов к числу атомов в решетке И.
(табл. 2), Структуры этих И. повторяют характерные структуры металлов. Для двойных И. установлены след. типы электронных соедл в области значений л„ок. э/, образуются ()-фазы Юм-Розери структурных яйлов ()-латуни, С8С!, ()-Мзь Мй; ок. ям "/,3-у-фазы со структурой типа у-латуни; ок. ям = ",' -й-фазы структурного тИПа 8-ЛатУНИ. ЗНаЧЕНИЯ Яэа СООТВЕтСГВУЮт ГРаииЦаМ Обпаети гомогенности (яля компонента в более высокой степени окисления) данной фазы. Др. случай проявления ограничивающего действия фактора электронной концентрации известен для трехкомпонентных систем, напр. для М8СплМ8А1„когда замещение меди алюминием приводит к последовательной смене структурных тютов от М8Сп (пм = 1,33-1,73) к М8)«й (я„1,81-1,95) и к Мйтпд (я.,„= 1,98 — 2,05). тай .
2.-СОСтян Н СП Рктр А НККОтОРЫХ ЭЛККтРОННЫХ СОКдииаиий (фаэ Юм-Разора) Саслансннс Область гомагсннос. тн, ат. % моталка Н-у групп Крнсталлнч. агрузтнм Элсктронвал конаантра. цна л па грайн. цак абласга гомагмпнмтн 1 л»з)т 39,1-5т,5 29,6-52,7 18,9-31,8 13,5-22 Обьсмаацсвтрароваанаа кубнч, тнпа р-.татунп нэн СТО, з" 2 Кубка ° . опала тна О-ып, т-го Гсксагон, «чатааупакозанваа тапа Мй,з=2 А хп А(са ыса, Сп бп 1,39-1,57 0,74- 1,658 1,382),ы 1,40-1,66 гоэ-х) в ы' Авхл) \ А!-1,62 1 50'" А8С4 З)-53 г л,«м)м 57,5-62,9 33.6-35 18,О 57,! -69,9 78-84,9 3, п„» 61,6-81.4 24,5-25,1 И-9!' 25 1,50-1,53 1,53-1,68 1,67-1,70 1,54 1,57-1,73 1,66-1.70 Ав,еб, Аа А! Са;гзйз спзйпз Ю Глт, Кубнч глапнаа тапа Т.тат)на, =5 Гсксагон. тг~пз с, аттпл.
с = 2 Авоб, Са,зп Рсхп Ю вп 1,65-1,81 1,73-1,75 1,74-1,87 1,75" Ограничивающее действие фактора электрснной концентрации сказываегся прн образовании п-фаз, возникаю!цих в сплавах металлов подгрупп Чб — ЧПб с металлами подгруппы ИПб. О-Фазы имеют частично или полностью упорядоченное расположение атомов в решетке типа ()-(У и отличаются одинаковой электронной концентрацией (я„а = 6,7-7,2, где я„, — отношение суммы л- и а«электронов к числу атомов в решетке). Состав о-фазы в системе 3«-Ре близок к АВз (17-28%у), в системе Ч-)«)! — к А,В (55-65 ат.% Ч).
В двух- и особенно в трехкомпонентных системах фактор электронной концентрации проявляется в определенной последовательности смены см и сьподобных фаз (о - Р -с - р /( -+ 2) с изменением состава. Во всех рассмотренных случаях сопоставляются структуры с одинаковыми или близкими координацией и ком- 483 ' т-часло ато»в з ачсакс. ** Псрсколнмм мсталлам приписывается стс«снь окн«мана 0 н.м -«1. пактностыо кристаллич.
решетки (типичные металлич. структуры в случае фаз Юм-розери, одинаковая координация в случае о-подобных фаз). При сравнении ряда структур с существенно разл. координациями и компактностью должен быть др. подход к количеств. оценке фактора электронной концентрации. В случае И., образуемых элементами подгрупп б, удалось установить (В.Ф. Дегтярева, Ю. А. Скакав, 1976) связь последовательности смены структур (в одной нлн в разных системах) с изменением состава при определении электронной концентрации как отношения числа валентных электронов к единице объема (табл. 3). Необходимость такого способа выражения электронной концентрации обусловлена тем, что в отличие от ряда фаз Юм-Розери в ряду саед. металлов подгрупп б сильно изменяются компактность решеток и к.ч.
В случае др, И. электронный фактор может не оказывать ограничивающего действия на конценграц, область существования И., т.к. ограничивающим становится др. фактор- геометрический (нли размерный) г„/гв,-требующий определенного соотношения чнсла атомов компонентов в связи с особой ролью атомного упорядочения, напр, саед. )«йаМО, или в связи с тем, что позиции, занимаемые атомамн в кристаллич. решетке, не равноценны, напр. фазы Лавеса АВ,.
Эти фазы (структурные типы М8Свэ — кубичо твб . Х-КРНСГАЛЛНЧКСКНК СГРРКГРРЫ СОКДИНКННй элкмкнтов подгрупп ьго н ьго пкрнодов Струк- К.ч. Эмк турнмй тнл роннаа ковцснпмгвгв' (л /о) Ю Крнагвллнч. структура Грансцснтрнрованнаа в)бач, нлн гсксагап. плотноупакованпаа Гравсцснтрнраваннаа сграгов. Гсксагов. Обьсмноцантрнраваннаа кубнч. Прнмнтнвнаа гсксагаа. Обьсмноцснтрправаннаа тсграгон. Прамптавваа «тбнч. алп кубнч. в Нас! Рамбоэлрнч. Сн 1и н)„)п Нвбп !2 0,102-0,)М !2.8 0)М-0,127 6 0,128-0,138 8 ' Ояз) 2 -1- 6 0,140-0,149 4 -ь 2 0,147-0,151 6 0,153-0,160 э+3 Р-зп «.Ро, НвО Аз * л,.
-арслвсс авала аалснтнмл электронов ва атом, с- обьсм злсмснарной ачсйкн, прваоламнйса на атом (в нм). Мй)«)12-гексагон. и М82пэ-гексагон.) возникают при взаимод. металлов практически всех групп периодич. системы лри условии, что соотношение атомных радиусов компонентов г,/гв сл 1,22 (практически для табличных значений радиусов г„/гв - 1,10-1,40). Ограничивающее действие фактора электронной концентрации прояяляегся в том, что нек-рые элементы вообще не образуют фаз Лавеса, напр.
переходные элементы в системах состава АВ, при п„, < 7,7. При анализе возможности образования того или иного И, исходят не из конкретных значений геом. факторов и эффективных атомных радиусов, а из табличных для к. ч. = 12; в случае переходных металлов следует иметь в виду, что их атомные радиусы сравнительно мало изменяются в пределах одного периода, поскольку при переходе от элемента к элементу достраиваются внутр. электронные оболочки.
Благодаря эффекту лантаноидного сжатия малы различия атомных радиусов элементов 5-го и 6-го периодов, 24 элемента имеют атомные радиусы в пределах 0,125-0,160 нм, и различия между ними составляют 10% и менее, Влияние геом. фактора на состав и структуру И. наблюдается при переходе от'фаз Лавеса АВТ к саед. АВ5 (или АВ„). Если в саед.
АВТ один из атомов А (имеет ббльший радиус) нз каждых двух формульных единиц в ячейке кристаллич, решетки замешается атомом В, возникают И. состава АВ5, напР. АвВез (стРУктУРный тнп М8Спт) или СаСп, (структурный тип Мал(). Дальнейшее замещение в структуре типа СаСпэ "з или /, атомов А парами менее крупных атомов приводит к структурным типам Тйэ)«йтт и ТЬМптэ; при этом чем больше отношение г„/гв, тем больше и в ф-ле АВ„. Ряд таких И. образуется в системе Со-Зш и в др.
подобных системах, содержащих РЗЭ При взаимод, Т), Бс, Н1 27 с перехолными элементамн >71!1 гр.- Хг, Со, Рд, йЬ, Рг-возникают фазы А,В, близкие по структуре к т. наз. карбиду быстрорежущей стали Рез>87зС (кубич структура, 96 атомов в ячейке); геом. фактор гл)гв лв 1,20 (к.ч. = 12), однако на образование этих фаз оказывает ограничивающее действие и фактор электронной концентрации, чем объясняется отсутствие двойнь!х фаз с участием Ре. С этим же фактором, вероятно, надо связывать появление таких фаз в ряде систем при наличии кислорода, азота или углерода, к-рые выступают как стабилизаторы (подобно фазам внедрения).
В тройных системах образуются И, !олсюшие как отличия, так и сходства в структурных типах с двойными И. Напр., Сц,А!Мп по структурному типу (к> бич. сингония, 16 атомов в ячейке) близок к РезАЬ элементарная ячейка кристаллич. решетки очподобной Р-фазы в трехкомпонептном сплаве СгтаМоезХ!со (ромбич. сингония, 56 атомов в ячейке) м. б. описана как сдвоенная по оси с ячейка решетки о-фазы. Вместе с тем добавление третьего (или четвертого) компонента в систему часто привозит к появлению новых, не существовавших в данной двойной системе И, в связи с дейстянем фа«тора электронной концентрации (напри образование и-фазы в системе Сг- Х! при добавлении 0-!5% Бф Найден особый тип Ио в к-рых отсутствует трансляционная симметрия кристалла, поскольку существует ось симметрии 5-го порядка.
Эти соед. наз. квазикристаллнч. (см. Кйазикрясталл), или икосаэзрическнми. Впервые такое соед, было получено как метастабильная фаза в системе А1 — Мп при содержании ок 16 07.% Мп в условиях закалки из жидкого состояния. Для ряаа сплавов в области концентраций, где образуются И, в условиях большой скорости охлаждения расплава пол>чают метастабнльные аморфные фазы, или металлич.
стекла (напр., в системах Сн — лг, Х)-Т!). Аморфные И. возможно получить также при конденсации из пара, сильной деформацией смеси порошков, при ионной имплантации изи путем радиац. воздействия на И. Свойства. Физ. н хим. св-ва И. в гораздо большей степени, чем кристаллич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
