И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 152
Текст из файла (страница 152)
1л1ег — между и металл) (ннтсрметаллич. соединения), хим. соед. двух или песк. металлов между собой. Относятся к металлическим соединениям, или металлидам. И. образуются в результате взаимод. компонентов при сплавлении, конденсации из пара, а также при р-циях в твердом состоянии вследствие взаимной диффузии (при химико-термич. обработке), при распаде пересышенного гянердаго расишпра одного металла в другом, в результате интенсивной пластич, деформации при мех. сплавлении (мсханоактнвацни).
Для И. характерны преим. металлич. тнп хим, связи и спецнфич. металлич. св-ва. Однако среди И, имеются также солеобразные соед. с ионной связью (т. паз. валентные соед., образующиеся из элементов разл. хим. природы и представлюошне собой стехнометрич. саед.), напр. ХаАн, соед. с промежут.
характером связи — ионио-металлич. и ковалентно-металлической, а также с ковалентной. Так, в ряду соед. Мй с элементами подгруппы 1Ча вместе с уменьшением различия в электрохим. характеристиках компонентов наблюдается и изменение св-в И.— от характерных для ионных соед. (Мйэбь Мй,Ое) к св-вам, типичным для металлов (Мйэр(у), В соед. структурного типа ЕВАн (рис. 1) или родственных типов %21п, Х(Теэ или Сс(12, представляющих собой соед. переходнйх металлов подгрупп Ч1!б, У1Пб и металлов подгруппы Сп с элементами подгрупп П1а-Ч1а (т.
наз. никель-арсенидные фазы, или фазы Макарова), 244 ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ сложная природа хим. связи, к-рая изменяется с изменением положения компонентов в периодич. системе; одновременно изменяется и состав И. Для саед. состава АВ характерна ковалентно-металлнч. связь; при изменении состава И. от АВз (напра [ч[!Тех) до АхВ (иапр., )чйэ[п) наблюдается изменение природы связи-от преобладающей панно-ковалентной до металлической. о р)! оТе о [Ч! ° 1п б о р(! и Аз а Рис.
!. Стр)кира '.мАь (а) н родственных окд. Ыз,!» (б), вате, (е). Среди двойных И. наиб. распространены соед. Курнакова, фазы Лавеса, фазы Юм-Розери (электронные соед.), о-фазы, о-подобньге фазы. Известны и нек-рые др. И, Особенно многочисленными являются саед. Курнакова (сверх- структуры, упорядоченные твердые р-ры), характеризующиеся упорядоченным расположением атомов компонентов (атомы каждого из металлов занимают в кристаллич. Решетке И. строго определенное положение, создавая как бы песк.
вставленных одна в другую подрешеток). Сверхструкт)ры по сравнению с неупорядоченными твердыми р-рами того же состава часто имеют бдльшие (в 2 — 3 раза) размеры элементарных ячеек, а также добавочные дифракц. линии на рентгенограммах. Соед. Курнакова имеют составы АВ, АзВ, А,В и т.да однако в силу металлич. характера связи эти фазы могут обладать широкими областями гомогенности. В нек-рых сплавах упорядоченное расположение атомов компонентов возникает уже при кристаллизации, но в большинстве случаев упорядочение происходит в твердом состоянии ниже определенной т-ры, наз, точкой Курнакова.
Фазы Лавеса-соед. состава АВз (реже АВ)-образуются обычно при определенном соотношении атомных радиусов компонентов га)гп и обладают узкими областями гомогенности. При взаимод. металлов подгруппы !б, а также нек-рых переходных с металлами подгрупп П!а, 1Ча, Пб-Чб при условии достаточно малого различия в величинах атомных радиусов компонентов образуются фазы ЮМ-Ро верн, часто наз.
также электронными соединениямии, о-Фазы образуют переходные металлы гл. обр. подгрупп Чб, Ч[б с металлами подгрупп ЧПб, Ч1Пб также при условии достаточно малого различия в величинах их атомных радиусов (зги И. иногда наз. электронными соед. переходных металлов).
о-Подобные фазы, напр. рэ )(-, Р-фазы. сходны по кристаллич. структуре с о-фазами, но все же имеют небольшие отличия. Состав большинства И. не отвечает простым атомным соотношениям компонентов, т.к. обычно эти соотношения определяются структурным типом и наличием упорядоченного расположения атомов компонентов. Упорядоченные структуры характерны для многих !)-фаз ЮМ-Роэери, фаз Лавеса и родственных им саед. (напра ЯшСоз), для фаз структурного типа Сгзбз, р-фаз (напр., Ре,Моа), нек-рых су-фаз. Многие Иа напр.
г:фазы Юм-розери, фаза о-реСг, являются неупорядоченными. Кристаллическая структура. Классификация И, по кристаллич. структурным типам плохо коррелирует с типами хим. связи, т.к. одни и те же структуры м.б, у соел. с разл. природой хим. связи. Можно лишь выделить структуры с низкими координац. числами (к, ч.), характерные для И.
с ковалентной связью. При этом атомы элемента из подгрупп 6 периодич. системы в структуре типа Сара расположены 479 внутри тетраэдра (к. ч, = 4, напр., Р)А12, Аи!п,), а в структуре типа КВАз — в центре тригональной призмы (к. ч, = 6). Структуры ионных и металлич. кристаллов можно рассматривать как плотные упаковки сферич. частиц (см. Плотлол упаковка). Благодаря плотной упаковке одни и те же структурные типы характерны для кристаллов с ионным и металлич. типом связи.
Главный параметр, определяющий возникновение того или иного структурного типа для ионных и метаплич. кристаллов, †отношен соотв. ионных и металлич. радиусов компонентов. Ограничение числа реализующихся структурных типов для И. связано с тем, что диапазон изменений металлич. атомных радиусов существенно уже, чем диапазон изменений радиусов катионов и анионов в ионных соединениях. Вместе с тем среди И., как и среди металлов, имеются специфнч. кристаллич.
структуры. Предложеннын Л. Полингом метод описания структуры ионных кристаллов с помощью координац, полиэдров используют и для описания структур И. Напр., легко устанавливается родственность И. трех структурных тинов фаз Лавеса (усеченные тетраэдры) МЛСпз, Мйюпз и Мй%2 (рис. 2). В основе наиб. общей систематики структурных типов И. (П. И. Крипякевич, !963) лежат координац.
характеристики атома меньшего размера. Всего выделено 14 классов (или семейств) структурных типов, главные из ннх указаны в табл. !. ОМя О Сп Рнс. 2. Струкптн фаэ Лаыса: о- МйОзо Атомы Мй образую~ полрешетку со структурой типа алмаза. Атоьзы Оз располокеиы в пустотах (парах) этан подрешетки, образу» тетраэдры (покашны крупной штриаовкой); пеитры этих тетраэдров совпадая с иеитрами тетраэдрич. пар подрешс «и атомов Мй Соединения вершин соселних тет. раздрае такие образуют тетраэдр (показан мелкой штриховкой), зто по.
зволает представить располокс«ие атомоэ непрерывиои вязью тетраэдров по всему «рнстаэлу, ч а справедливо два вшх типов фаз Лавеса; б-пализдр Лавеса -усеченный е раэдр, е, г, г. азобракення с руктуриьм типов аз Лавеса в полнздра» саатв. МйСпп йгнМйю, г д К числу наиб, распространенных относятся Иа имеющие структуры, близкие к структурам чистых металлов,— плотнейшие кубич.
гранецентрированную и гексагоиальиую (к. ч. = ! 2), а также кубич. объемноцснтрированную (к. ч. = = 8 ф 6, где 8 и 6 — число атомов соотв. в первой и второй координац. сферах). Координац. Многогранники для плотнейших упаковок шаров одинакового размера — кубооктаздр и его гексагон. аналог (рис.
З,а, б) — характерны для Иа компоненты к-рых имеют близкие атомные радиусы Кроме саед, со структурами типов Сп и Мй к данному классу принадлежат семейства сверхструктур (напра АцСп, АпСпю Р(,Сц), а также структурные типы )хйэбп, Т(Спэ и др. К. ч. = = 8 + 6 соответствует координац. Многогранник в виде куба (8 соседей у центр. атома), атомы второй коордниац. сферы располагаются в вершинах октаэдра. К этому классу относятся структурные типы п-ре, свсрхструктуры на основе решетки типа о-Ре (напра )3-латунь или СпХп, БезА[).
480 Семейства струетурвык твшов Струкгурпыс типы г Нв Кч К юрлннац многогранюш 1-1,23 МВ МВ,С4, МВО,Зп !2 Гексагонатытый аналог «убооктьэдра' 12 Кубооктшдр'» 1-1.21 12 Оба тппв кубооктвэдров 12 Икссаэдр 1,05-1,50 Ряс 5 Структура и Фазы, представлена двум» ест«выл «атоме, пошрвутымн ода« по отпошенню к прутов на ЯО', атомы накодашпес» между этвмн сегкамя, обо. эначсны червымн «ружкамн 1О Пмггаговаэьвав првэма в + б Куб 1 — 1,32 и Ре, Ра, С«О, МпА«, На'П, РеэА1, СгтА! Ансб, Т) ЗЬг, !л РЬ, Сперла, Ог А! (у-латунь) Спйг В+2 Автпорвэма (томсоновсквй куб) Трвгональнаа прнэма до 1,5б ' ло 1,1Р«ш Сга (СУАВ ТЬАЦ А1вм а-ТОК!эре~А«нгт)в) К» 12 К ч 14 К ч 16 Кч!6 3«436 6! б 3636 482 481 табл 1 системАтикА стРУктурнь!х типОВ интермвтАллНДОВ (по П И Крвпяксвнчу) Сп, у.ып, Сп,Ап, СнАн, вгРЬм ИСам Нв РттО( тцмм Хгл),, А1С«, РгСн ЬА Й!,Т в др многослойные упакован «-Мп, 6-Мп, Сг,з (нь,зп), б-п (о-Ресг) о-тенг, К.Тг,йе,, мвулэ, мвю, мвс СаС» (ЗшСо,), ТьэМ„, ТЬМп, Мпдг, Мп НВ ' Структура такс«тон плотяоупаковапнва " Структура «убвч гранеценгрнроввннав *' Нвж пределы асяэвесгны Др.
полход к систематике кристаллич. структур металлов и нх сплавов основан на выявлении наиб характерных плотных и плоских (или почти плоских) сеток и последовательностей их укладки (У. Пирсон, 1972) Примерно половина всех известных структурных типов металлич и полупроводниковых соед. описываются укладкой правиль- Рас 3 Наяб рвспржтраненныс кгюрднюш мвогогравшшя лва янтерметаллвдов а-кубоактвэдр к ч 12 (гранецентрвр «убнч структура), б гекшговальный аналог «)бооктаэдра к ч =!2 (шжжгон плот воупакованяаа структура), е-куб, к ч В в октаэлр, к ч = б (обьсмпопевтрпровавная кубвч структура) Агом в венгре «оордвнац многогрввнпка покатав черным кру:кком, атомы в всршнвш-свеглымя, прнналлежат первой «ооршшап сфере (а, б) ялн первой и второй Н) ных атомных треугольных (Зе), гексагональных (6') сеток, сеток кагомэ (3636) и сеток (3'434), содержащих квадраты (рис.
4, в обозначениях сеток большие цифры указывают форму ячейки, напр. З-треугольная, 4-квадрат и т д, и я г Рве 4 Структуры вятермета.ъшаов, нэобрвжеввые «томяммя сеткам» ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ 245 цифры в верх индексах-число таких ячеек, окружающих узел сетки) Известные решетки металлов — гексагональная плотноупакованная и кубич гранецентрированная-представляют собой двух- (АВА. ) и трехслойные (АВСА ..) упаковки треугольных сеток 3в, в структурах соед. сетки содержат атомы разного сорта с упорядоченным или неупорядоченным расположением, м б искаженными и иметь пятиугольные ячейки В качестве примера на рис 5 представлена структура о-фазы, показанная сетками Несмотря на удобство описания мн структур с помощью плоских атомных сеток, следует учитывать трехмерный характер координации атомов в структурах кристаллов И Одним из главных принципов структурообразования для этих кристаллов следует считать предложенный Ф Лавесом в 1967 принцип наиб полного заполнения пространства, к-рос обеспечивается или плотнейшей упаковкой сфер при одинаковом радиусе компонентов (к ч = 12, поры, или пустоты, между атомами имеют конфигурацию тетраэдров и октаэдров), или идеальной упаковкой песк искаженных тетраэдров (характеризуется только одним типом пор— Рвс б Каардввап мяогаграннвкя Каспера-Фрак«а, покаэапм прсскцпямн атомов на плоскость чертеже атомы, натодашпесв на раэяыл )ровна«по отношевяю к цегпрвльному, нэображсны рвал способамв тетраэдрическим).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
