И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 107
Текст из файла (страница 107)
Зееьзановские подуровни (компоненты зеемановского мультнплета) с энергиями (Ео + В',) соот- 328 ветсгвуют разл. проекциям маги, чочентов ц и ц„п на направление поля Н (проекции нучер!ются индексом г). При малых напряженностях однородного маги, поля, напр.Но направленного вдоль оси г, для расчета З.э. достаточно ограничиться первыч порядком вохиуиуеггий теории. Для атома в состоянии с отличным от нуля полным моментом кол-ва движения г = й в э" (Е-орбитальный, эспиновый моменты кол-ва движения) энергия разл, зесмановских подуровней определяется проекциями электронного маги.
момента и рассчитывается по ф-ле: г рьдг~Н (1) где рп — магнетон Бора. г -проекция полного момента на направление поля (.)г = — 2, -/ + 1,..., в), д — электронный д-фактор Ландо. Равныи .!гг - !) — ЦБ+ 1) Ч-5(5+ 1) дг =1- (9, — 1) 2г (г + 1) (д, = 2.002)-т наз д-фактор сноб. электрона). При больших напряженностях ггуо когда зеемановское расщепление превосходит по величине расщепление, обусловленное слинордгипга.ганы н взаимодействием, ф-ла (1) заменяется следующей Я г, к. = Рп (ье + 2з,) Н, (2) Здесь!., = — Ц вЂ” 1.+ 1,..., йл5 = — 5, — 5+ 1,...,5.
Вэтом случае обычно говорят об уф грек те Па шепа — Бака. Величина расщеплении, обусловленного электронным маги моментом, составляет при г), 1 Тл величину -0,5дг см ', т.е. 0,5-1 см '. Частоты переходов между зеемановскими подуровнями лежат в микроволновом диапазоне (1 см ' ж 30000 МГц).
Так, электронный переход 15-а ! Р у Мй в отсутствие маги, поля проявляется как линия с частотой 35061,6 см ', а в маги, поле напряженности Н, 2 Тл-как три линии с расстоянием между соседними линиями 1 см У молекул возможны разл, проявления 3, э, в зависимости от того, какие составляющие ее маги, момента играют при этом определяющую роль.
Так, для многоатомных молекул, не обладающих сферич, или осевой симметрией, в конденсир. фазе среднее значение орбитального момента кол-ва движения электронов близко к нулю, вращение молекулы как целого также отсутствует. Ддя таких молекул маги. момент определяется суммарным спинам 5 электронов: если йФО. то ичеются неспаренные электроны (частицы пара- магнитны) Расщепление на зеемановские подуровни определяется величиной Ягз'~ д,рпткН„где тк = = — 5, — 5 + !...., 5-проекция спина на направление поля. Если в молекуле имеются ядра со спинами го происходит доиолиит. расщепление уровней Ягйгг, обусловленное ядерными магн моментами и опредсляемое оператором вида — роЕд,),Н(1 — о !.
где р,— ядерный магнетон (примерно в 2000 раз меньший ип). д, — ядерный д-фактор (равный, напр., 5,5854 для 'Н и 0,8574 для Н), о,-константа маги. экранирования ядра и электронами молекулы. При действии на систему переменного электромагн. поля с частотой, отвечающей разности энергий чежду соответствующими зеемановскими подуровнгсми. происходит резонансное поглощение энергии электрочагн поля-электронный ларамагнигпный резонанс.
Указанные чалые поправки, обусловливающие расщепление подуровней Влагу за счет взаимод. маги, моментов ядер с полеч, приводят к появлению в спектрах ЭПР сверхтонкой структуры. Взаимод. неспареиных электронов с маги. моментами ядер ионов, окружающих парамагн. частицу в кристалле, также приводит к дополнит. расщеплению зеемановскях подуровней (супсрсверхтонкая структура спектра ЭПР) Для диамагн.многоатомных молекул, у к-рых Б=О и 5 = О, расщепление в маги.поле на зесмановскис подуровни определяется прежде всего чагн.моментамн ядер роЕд,л,(1 — о.)(с учетом экранирования о.). Спектр поглошейия электромагн, излучения в этом случае наз. спектром 329 ЗЕЛИНСКОГО-СТАДНИКОВА 169 ядерного магнитного резонанса. Дополнительное„более слабое расщепление, характеризующее тонкую структуру зее.
мановскнх подуровней и спектра ЯМР, связано с взаимод. маги моментов ядер между собой, т.е. с ядерным глинслиловын взаилгадвйонвием. Величины расщеплений в спекграх ЯМР значительно меныне, чем а случае 3 э, обусловленного электронным маги моментом, прежде всего из-за соотношения ро и рь. Молекулы в газовой фазе обладают вращат. моментом кол-ва движения Я. В маги. поле возникает расгдспзение вращат. уровней, определяемое взаимод, с полем вращат.
маги. момента молеку.ты родЯ, где д — мол. д-фактор (в общем случае тензор второго ранга). Компоненты мол. д-фактора для нейтральных молекул обычно очень малы; так, для линейной молекулы (ось молекулы — ось г) Р— С=С вЂ” Н дкг = О, д„„= д,„= — 0,0077 ~ 0,0002, для молекулы СНгр (ось симчетрйй-ось г) дке = +0,310, д„„= = дм = — 0,06! + 0,002 Расщепление врапгат уровней в маги. поле и связанная с ним тонкая структура вращат. спектров позволяют определять мол. д-факторы. Для мочекул в газовой фазе 3.э.
второго порядка, связанный с их маги. восприимчивостью уп дает информацию об анизотропии маги. восприимчивости, что, совместно с данными по молекулярным д-факторам и моментам инерции, позволяет вычислять компоненты злектрич квадруппльного момента молекул и устанавливать знак их постоянного дило гьного момента. Анализ экспсрим. данных по 3, э, первого и второго порядков приводит также к независимому определению диа- и парамагнитной составляющих магнитной восприимчивости молекул. Впервые 3, э, наблюдал П. Зееман в !о96 при исследовании свечения паров натрия в маги. поле. тт Э кина П, Каапг.м Справочггкк коппепппй, пер е англ, М, Г977; Фл ай ге р у, С роепае и пкнамака молекул, пер е англ, г Г-З, М, Г982 и Ф Опеле е ЗЕЛЕНИ СМЕШАННЫЕ (зеленые пигменты), смеси нсорг. и (или) орг. синих пигментов (железная лазурь, фталоциаииновый голубой и др.) с желтыми (свинцовые и цинковме кроны, желтые железооксидные, азопигменты и др.).
Использованием разных пигментов и изменением их кол-в в смесях можно получать широкую гамму зеленых цветов и оттенков- от светло-салатных до темно-оливковых. З.с, готовят: мех. смешением сухих пигментов или их водных суспензий; осаждением одного из пигментов на частицах другого, напр. синтезом свинцового крона в суспензии жеяезной лазури, и добавлением модификаторов, напр.
А1г(ЗОа)з, улучшающих пигментные св.ва. Последним способом получают более качеств, пигменты. Химь тсрмо-, атмосфера-, светостойкость и совместимость с разл. пленкообразователями определяются св-вами отдельных пигментов, входящих в состав смесей. Благодаря высокой укрывистости (7 — 15 г/м') и хорошей красящей способности в З.с. можно вводить 50 — 75ега по массе наполнителсй (барит, микробарит, кальцит, мел, тальк и др.). Во избежание расслаивания в краски и эмали добавляют ПАВ (стеарат Са, кремнийорг. саед.).
3. с. используют для изготовления эмалей, строит. красок, предназначенных для анутр, и внеш работ. л и кр акое ЗЕЛИНСКОГО - СТАДНИКОВА РЕАКЦИЯ, синтез и-аминокислот действием на алифатич., алициклич, или ароматич карбонильные саед, смеси КСХ и ХН С! с послед. кислотным гидролизом образующегося о-аминонитрила: С=О С С СХ СООН Процесс осуществляют в водной или водно-спиртовой среде при 0 — 20 'С (в случае малореакционноспособных карбонильных сосд.-при 50-60'С) в течение 3 — 5 ч. а-Аминонитрилы гидролизуют, напр, 1Π— 20'А-ным водным р-ром НС!. Выход р-ции 60-90еде.
При замене ХНаС! на гидрохчориды первичных аминов образуются Х-замешенные а-аминокислоты. 330 170 ЗИНИНА Предполагают, что механизм р-ции включает след, стадии: КСХ + Н О м НСХ + КОН ХН4С! + КОН 4 ХНЯ + КС! + НЯО нсн х, 2чн, ~ С=О С(ОН)СХ ~ С(ХН,)СХ вЂ” н,о,' н,о,н", С(ХНЯ)СХ = — о С(ХН,)СООН рр — 2чн, рр Не исключено, что вместо первых двух стадий происходит взаимод. КСХ и ХН С! с образованием неустойчивого ХН4СХ, к-рый разлагается на НСХ и ХНз. З.-С.р. представляет собой развитие циангидринного способа синтеза аминокислот, в к-ром в качестве исходных продуктов используют карбонильные соед., НСХ и ХНЯ (см.
Шглреккера реикцигг). Р-ция открыта Н.Д. Зелинским и Г.Л. Стадниковым в 1906. Л И.. НОПЬЕП ЦГЕУ!. МЕШФ2ЕП дсГ ОГЯВПЬОЬЕП СЬСППС, 4 АПВ, В ! Я. 5ГПГГЯ., !Эук 5 250 С ж Саирме. ЗЙНИНА РЕАКЦИЯ, получение ароматич, аминов восста- новлением нитросоединений с помощью нгК (хн 12$ или сульфидов щелочных металлов, напр.: АгХО, + 3Н28 -4 АгХНЯ + 2Н,О + 38 Процесс осуществляют нагреванием нитросоединений с восстановителем. Сульфиды используют в оси. ддя получе- ния аминов ряда антрахинона нли лля частичного восста- новления ди- и полинитросоединений; при этом легче вос- станавливается ннтрогруппа, находящаяся в пара-положе- нии к др, заместителям.
З,р. была впервые применена для синтеза анилина, к-рый до этого получади из индиго, а также для 2-нафтиламина, м-аминобензойной к-ты и м-фенилендиамина. Эти сосд. благодаря открытой р-ции стали доступны как пром, сырье. В дальнейгнем в качестве восстановизелей было предложено использовать чугунные стружки в кислой среде (см. Беслана реакции), а также каталитич. восстановление водородом. Р-ция открыта Н. Н. Знниным в 1842. Лп Фигуровский Н.
Х., Соловьев Ю М., Н. Н Занан, М., !957; Эфрос Л. С., Горсвии М. В., Химия н гс поаогве иропегвугоеппх про- вумов, л., !яяе, с. 466-73: Роггег н, к «огявпгс аенспопеь 2423, е.20, р. 4аюз г. Л.Э. Н ф гипсе. ЗОЛИ (нема ед. ч. Зо1) (лиозоли, коллоилные растворы), высокодисперсные коллоидные системы с жилкой диспер- сионной средой. Частицы дисперсией фазы 3. влгестс с окру- жающей их сольватной оболочкой из молекул (нонов) дисперсионной среды наз. мицеллами, Они свободно и независимо друг от друга участвуют в броуновском дви- жении и равномерно заполняют весь объем днсперсионной среды. Размер частиц лиозоля обычно лежит в пределах !О "-10 ' см. 3. с водной дисперсионной средой паз. гнд- розод я мин, с орг. средой-оргапозоля ми; последние различают по хим.
составу среды: бензозоли, алкозо- ди, э тор о воли н др. В соответствии с общей классификацией дисзгерсзгьгх сис- лшм 3. делят на лиофильные и лиофобные (см. также Лии- фильчосзнь и лцофобггосгнп). Мнцелзы лиофильных 3. — ассо- циаты (полимолекулярные агрегаты), состоящие из десятков и сотен дифильных молекул, к-рые находятся в тсрмоди- намич. равновесии с неассоциир. молекулами.
В гндрозолях мицеллообразующих (мылоподобных) ПАВ простейшие ми- целлы — сферич. образования, имеющие ядро из гидрофоб- ных радикалов и внеш. слой из полярных гидрофильных групп. Если зги последние диссоциируют на ионы, мицеллы окружены двойным элегкприческим слоем. В органозолях с углеводородной средой ориентапия молекул в миделлах противоположная; в ядре сосредоточены гидрофильные группы молекул, снаружи-гидрофобные радикалы (под- робнее см. Мицеляообразпва>ше), В лиофобных 3. (термодинамически неравновесных и по- тому требующих стабилизации) ультрамикроскопич, аморф- 331 ные или кристаллич. агрегаты из т молекул нерастворимого в данной среде в-ва окружены адсорбцнонпо-сольватным слоем, включающим а молекул вещества-стабилизатора. В гидрозолях, стабилизированных электролитами, агрегаты защицюны от кпагуляцци двойным электрич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
