Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 58
Текст из файла (страница 58)
= 67 час.). Для этого вместе с анализируемой пробой облучают эталон (Мо), снимают его у-спектр, находят отношение площадей пиков 0,31 и 0,14 Мэв (первый относится к "'Тс, продукту распада '"Мо), затем измеряют площадь пика 0,31 ЛТээ в 7-спектре облученной пробы и рассчитывают поправку.
Метод позволяет определять 10 э% Ве при облучении в течение 5 мин. или 2 час. в присутствии 3000- или 5000-кратных количеств молибдена со среднеквадратичной огпибкой 10%э. Нейтронно-активационный метод использовали также для анализа пирита [119) и пиролюзита (55, 1353). Анализ лунного грунта.
Нейтронно-активационный метод использовали для определения содержания рения и его изотопного состава в образцах лунного грунта (1352, 1356). 50 — 100 ме образца в кварцевом бюксе облучали 2 дня потоком нейтронов 6.!О'е зезтрезе!ем'еее одновременно со стандартом КНе04 в А1-фольге. После охлаждения в течение 6 — 8 час. образцы сплавляли в никелевом тигле со смесью ХаОН + ХаеО, с добавкой КНе04 в качестве носителя.
После растворения плаза и отделения Ре(ОН)з проводили осаждение рения в виде перрената тетрафениларсония в присутствии ЭДТА. Осадок прокаливали в токе водород а при 600' С, затем реиий окисляли кислородом до НееОе (при 400 — 500' С)и отгоняли. НееОз поглощали раствором щелочи.
Щелочной раствор подкисляли до 0,2 зУ НС1, пропускали через колонку с дауэкс-1. Рений эвюировали смесью 0,2 !У НС1 и 5е~е-ного раствора ХН,ЗСХ. При этом происходило отделение ренин от "Тс, "Мо и других возможлых примесей. После этого проводиля повторное осаждепие гидроокисн железа(1Н) и осаждение рения в виде перрската тетрафспиларсония в растворе ХН,ОН. Стандарты рения обрабатывалн аналогичным образом. Химзеческззй выход реиия — 70%. Комбинирование методов дистилляции и анионного обмена позволило получить образцы высокой чистоты.
Измерения активности проводили на у-спектрометре, используя наиболее интенсивные энергии излучения — 137 кее для ыеНе и 155 еее для гюде. Количество рення в анализируемых пробах оценивалось порядка 10 г' г, что и обусловлинало необходимость химической очистки высокого качества. Радиохимическую чистоту контролировали по периодам полураспада и энергиям излучения.
Результаты определений показали, что содержание рения в анализируемых материалах очень мало. Так, например, для лунной породы содержание равно (0,094 -Е 0,005) 10 те~ос, а для лунного грунта (0,67-+- 0,01) ° 10-'% (взято по одному определению иэ Н352)). Показано также, что рений в лунной породе представлен двумя нзотопами 'е'Ве и "еВе, соотношение которых близко к 1: 2.
Показано, что соотногпение Оз: Ве 10,7. Каталитический метод определения рения В литературе описано несколько вариантов каталитического метода определения рения (см. стр. 142). Однако на практике при анализе различных материалов используется только один., основанный на каталитическом действии рения на окислительно-восстановительную реакцию между теллурат-ионом и 8п(11) [26, 1190!.
Высокая чувствительность каталитического метода позволяет использовать его для определения рения (сотые и тысячные доли микрограмма) в породах (гранитах, оливиновом базальте, траппе, диабаэе). Метод недостаточяо избирателен, перед определением рения необходимо проводить тщательное отделение его от примесей. При анализе различных материалов используются разные способы разложения и отделения реяия от примесей. Показано, что разлоясенио материала азотной кислотой вызывает занижение результатов определения рения на 50%. Присутствие следов нитрат-ионов почти полностью подавляет каталитическую реакцию Те(М) с 8п(П) [28). Поэтому материалы рекомендуется разлагать сплавленном с ХаОН и ЯазОз и другими щелочными смесями.
Ни>не приведена методика анализа породы Н190). 25 г породы порциямн по 2 — 2,5 г сплавляют с 20 г смеси ХаОН и ХазО> (7: 1). План выщелачивают водой, фильтруют, осадок промывают. Объединенный фильтрат подкислнют до 2 М Н>80м вносят соль меди (10 мг Сп) и пропускают Нзй в течение 2 час. После выдержнвання в течение 8 — 10 час.
производят отделение осадка сульфида меди, содержащего реннй. Подсушенный осадок растворяют в ! лл конц. НХО„нагревают на водяной бане для удалоння окнсвов ааота. Добавля>от 5 лл конц. НС! н выпаривают досуха. Вводят 6 лл ко~>П. Н>80> и переносят в колбу для дистнлляцян объемом 25 мл. Перегонку рения проводят при 260 — 275' С в токе водяного пара и углекислого газа со скоростью 10 мл в 1,5 часа. Н днстпллнту прибавляют раствор брома и доводят объем до 10 мл.
После атого в три градунрованпыо пробирки помещают по 1 лл смеси реактивов (5 лл 0,5%-ного раствора теллурата натрия, 2 мл раствора, содержащего 45 г винной кислоты в !00 лл воды, 1 лл 0,5зб-ного раствора желатина н 1,5 мл раствора 8п(!!) (10 г олова растворяют в 25 лл конц. НС!). Растворы выдерншвают 1 — 18 час. Одновременна ставят холостой опыт. Интенсивность окраски раствора измеряют на фотометре илн сравнивают визуально со шкалой стандартов. Содержанзо рения (з) во ваятой алнквотной части определяют по формуле: х = а Л ( >'(Л вЂ” ЛхЬ где а — добавленное количество рения; Л„ — оптическая плотх+а ность аналиаируемого раствора; ˄— оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой.[ Метод позволяет определить 10-'% Ве с ошибкой -Ь20%.
Содержание рения в диабазе определяют тем же методом. Сплавленне проводят со смесью СаС[,: СаО: М80 = 1: 2: 0,75. Остатки молибдена удаляют зкстракцией в виде 8-оксихинолината молибденила хлороформом. Для определения отбирают аликвотную часть раствора, содержащу>о 0,003 — 0,03 лгкг Ве. Оптическую плотность измеряют через 1 — 5 час. Воспроизводимость характеризуется коэффициеятом вариации 8 — 11% [1190!. При анализе пирита, халькопирита, галепита, молибденита, сфалерита, халькозина и борнита пробы сплавляют со смесью 242 >таОН и ХазОз [28, 29).
Примеси отделяют от рения соосаждеиием их с гидроокисью железа(1П): с целью более полного отделения примесей соосаждение повторя>от при равных величинах рН. Анализируемую пробу разлагают, как описано выше длн силикатных пород. План выщелачивают 50 мл воды. Раствор подкнсляют НС! о П 2. П и налнчн р н осадка его отфильтровывают. Из аликвотной части раствора саосаждают мо(У!) с гидроокнсью >келеаа(!!!) добавлением раствора мн>Он (1: 1) последовательно при рН 3, второй раз при РН 5 — 6 и третйй при рП 7 — 7,5; каждый раз в раствор вносят по 3 лг Ре(П!).
Центрифугнрование проводят сразу после каждого соосаждения при 5500 ой/мил. В емя контакта осадка с раствором но должно превышать 30 мин. После центрнфугирования растворы объединяют в градуированной пробирке и аамеряют о ,м. П д т каталнтическу>о реакцию, как описано выше. оъе . ро- Прп определении1 ° 10 ' — 1 10-'% Ве з сульфидных минералах ошибка составляет 20'о. Продолжительность определения 6 час. - О пределению пе мешают кратные по отношению к рению количества (указаны в скобках): Мо(50), Т>(250), В>, А8 и 8Ь (1250), >>> и [и (5000), Ве(1000), РЬ(2500).
Полярографическое определение реиия Полярографическне методы использованы при определении рения в каменных метеоритах, гранитах [152, 154), в биотнтовом граните, пегматите, аляските, диоритовом порфирите, сиените, гранодиорите, гранатово-пироксеновом скарне и д . [334) р ° в битуминозных породах [982[, з молибденитах [152, 154, 37г, 402, 508, 753, 755, 10241. Достигаемые пределы чувствительности составляют 10-з — 10-'% для навесок от 0,1 до десятков граммов. редзарительное отделение примесей осуществляют экстракцией метилэтилкетоном [154, 402), сорбцией рення активированным углем [982), экстракцией перрената тетрафениларсония (402), зкстракцией Ве(у П) изоамилоным спиртом из сернокислых растворов [1024) и другими методами.
Для анализа молибдеяита очень удобно использовать полярографический метод определения рения в щелочных раствор .. рах. ро у смешивают в лодочке с ВаСО,, нагревают в кварцевой трубке до 600' С, пропускают кислород. Семиокись рения улавливают водой или раствором [чаОН. В раствор добавляют сульфит, создают рН 10,5 — 11 и полярографируют [755). В работе [753[ полярографирование ведут на фоне КС) и КОН с рН 11,3— 11,5 при потенциале — 1,2 н. Содерлгапие рения в породах и метеоритах определяют методом осциллографической полярографии с накоплением рения в виде его двуокиси на стационарном ртутном микроэлектроде.
В навесив 1 г определяют до 1 ° 10-'% Ве с отклонениями, не превышающими 15% Н52, 154). 0,3 — 0,6 пи 0' . лав — 0,6 г породы помещают в никелевый тигель, сплавля с 4 Х О р 6 0 С. План охлаждают, заливают водой, переносят в стакан, кипя- тят 5 мин. и раствор фильтруют через плотный бумажный фильтр. Раствор упаривают до 15 мл, сливают в делительную воронку, добавляют 3 г ХзОН и 15 мл метилэтилкетонз. Экстрагируют репий, органический слой промывают 2 раза по 15 мл 5 М г(зОН. Реэкстракпию рения проводят 7 мл воды (добавлнют 15 мл СНС1,). Через 1 чзс водный слой отделяют и упарявзют в кварцевой чашке досуха.
Остаток прокаливзют при 300 — 400' С в течение 5 мин., затем приливают к нему 5 — 10 мл 4 М Н»РО». Раствор помещают в электролнтическую ячейку и далее проводит определение, как описано на стр. 153. Спектрофотометричеекое определение рения Спектрофотомвтрическив методы используются для определения рения в материалах, содержащих от 1 ° 10-' до 1 10 'эхо Вв, в пиролюаитах [892], пиритах, халькопирнтах, медном колчедане [501, 929], галепите [42]. Особенно часто используют роданидный метод при определении рсния в молибдените [68, 162, 318, 424, 446, 476, 583, 598, 626, 863, 879, 938, 1007, 1019, 1216, 1229, 1269].
Молибдениты раалагают растворением в На[Ох [68, 323, 446] или смеси Н»]0» и Н»ЯО» [583], сплавлением с )Ча»О» и ЫаОН [598, 937, 1007]. Отделение репия от примесей осуществляют дистилляцией ]162, 476, 863, 879, 1019], осаждением в виде гептасульфида рения [1007] и перрената тетрафениларсония [598], анионньгм обменом [68, 446[, зкстракцней молибдена с 8-оксихинолином [583]. Анализ молибденита проводят по следующей методике [323].
0,1 г молибденита растворяют в 10 — 20 мл конц. Н)ЧО». Прибавляют 10 — 15 мл кокц. НС1, кипятят 1 — 2 ыин., охлаждают и осторожно, по каплям, приливают раствор формалина до прекращения бурной реакции (длн удаления НХО,). Отсутствие посинения бумажки, смоченной 1»4-ным раствором дифениламина в Н»50» и внесенной в пары, свидетельствует о полноте удзленин Н)ЧО». Затем к раствору прибавлнюг 5 М раствор ХаОН до осаждении гидроокисей, которые отфильтровывают и промывают водой. 6»ильтрзт переносят в делительную воронку, нейтрализуют добавлением конц. НС1, после чего прибавляют еще 10 — 15 мл кислоты.
Объем раствора в делительной воронке не должен превьппэть 50 — 60.ял. Для отделения молибдена к раствору прибавляют 10 — 15 мг Ре(Н1), 3 мл 40»4»-ного раствора МаЗСМ, 15 — 20 мл диэтилового эфира и проводят экстрзкцию. Водный слой, содержащий рений, собирают в стакая, а эфирный слой отбрасывают. Воронку хорошо отмывают эфиром от следов красного окрашивакия и экстрзкцию повторяют еще 2 раза. Сливают раствор, оставшийся в делительной воронке и стакане, добзвлнют 10 мл НС1, 5 мг Ре(П)),4 мл 40»4»-лого КЗОТ, 5 мл 1,5 М раствора ЗпС1» и через 30 мин. экстрагируют роданидный комплекс рения порциями эфира 15 и 10 мл. Зкстрзкт помещают в мерную колбу, доводят эфиром до 25 мл и измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 3 гм относительно воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
