Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 54
Текст из файла (страница 54)
При этом рений, молибден и вольфрам образуют желтовато-зеленые, зеленые н синие пятна соответственно. Для всех исследованных систем значенкя Лл возрастают в ряду Чл ( Мо ( Ве. Для разделения рения п молибдена при их соотиоплении в растворе от 100: 1 до 1: 100 наиболее пригодна смесь метанола и 5,8 МСН,СООН (7: 3), Лл -— — 0,52 и 0 соответственно; для разделения репия н вольфрама (Ке: Чг = 5: 1 —: 1: 100) смесь метанола, 1 М )л)Н4ХОа и 3 М )Л)НлОН (14: 5: 1), Лг — —— = 0,82 и 0,15 соответственно; для разделения молибдена и вольфрама (Мо: Чл .—.— 5: 1 —:1: 40) лучше всего использовать смесь метанола и 3 М НС! (7: 3), Лл — 0,46 и 0,038 соответственно. В работе (479) показано, что хорошее разделение Ве(ллП), Чк(у'1) и Мо(Ч1) можно получить восходящим методом хроматографии на пластмассовой пленке, покрытой слоем силикагеля толщиной 100 мк.
С применением в качестве проявителя 1,0— 1,8 Л' НС1 получены четкие, хорошо разделенные пятна всех трех элементов. Растворы 1 Ал НЗС!л), 1,0 — 1,8 Ал малоновой или уксусной кислоты также обеспечивают хорошее разделение смесей Ве — Мо или Ве — ЪУ. Раствор 1,0 — 1,8Ал 5!НлЗС5! пригоден для разделения смесей Ве — Мо или Чл — Ве. Во всех этих растворителях значения Лг уменьшаются в ряду Ке ) Мо в Чл. Описанный метод пригоден для обнаружения рения в вольфрамовых сплавах. Методом тонкослойной хроматографии проведено разделение 'оМо, " Тс и лааКе.
В качестве сорбеятов использованы силикагель и А1,0„в качестве растворителя — ХНлОН, пиридин, смеси ХНлОН вЂ” и-бутанол или изопропанол, растворы НС1 разных концентраций и смеси НС! — и-бутанол. Наилучшие результаты получены с использованием 1 )У ХНлОН на обоих сорбентах И 046).
Метод тонкослойной хроматографии применен для исследования состояния ионов в растворе (100). При изучении разделения ионов Ве(УН), Мо(У1), У(лл) и Чл(У1) этим методомнанезакрепленном слое А1аОв найдено, что при использовании в качестве подвижной фазы растворов 0,03 — 0,75 М На804 и 0,02 — 1,16 М НвРОл ионы Мо(Ч1) образулот две зоны с различными Лп В уксуснокислой среде при рН 2,0 — 2,5 получаются две зоны ионов Ве(Ъ'Н) с Лг = 0,9 и 0 — 0,4 соответственно. Зти данные показали, что молибден находится в двух соединениях; методом ионофореза на бумаге найдено, что одно соединение заряжено отрицательно, а другое — нейтрально. Найдены оптимальные условия отделения Ве('ЧП) от других ионов. Исследовано поведение ВеОл, ЗеОа и МоО~~ при восходящей тонкослойной хроматографии на полиэфирных и стеклянных пластинках, покрытых слоем силикагеля толщиной 250 мк с 5% поливинилового спирта (а также на ватмане № 1) прн применении 8 л. в. Борисова, А.
н. ермаков 225 в качестве подвижной фазы 0 — 4 Лз НС! или смеси НВ]Оз — СН,ОН (содержащей 10 г воды на 100 з»л СНзОН). Для обнаружения пятен на хроматограммах пластинки опрыскивали смесью 10%- ного раствора КБС5] с 10%-ным раствором БпС], 2Н,О в 1 ЛХ НС! (1: 1).
Для обнаружения рения в его сплавах с молибденом и вольфрамом рекомендуется применять в качестве подвижной фазы раствор 0,6 ЛХ НС! в метаноле, содержащий 10 г воды на 100 г»л СНвОН. Для количественного разделения Ве(уП) и Мо(У!) можно использовать колонку (15 х 1 сн), заполненную силикагелем (100 — 200 меш), при скорости подвижной фазы (0,6 ЛХ НС! в н-бутаполе, насыщенном водой), равной 0,4 з»л/сззз. ° лзин [1115]. МЕТОДЫ ДИСТИЛЛЯЦИИ Впервые метод дистилляциопного выделения рения был предложен Ноддаками [1093!.
Разделение элементов методом возгонки основано на летучести некоторых их соединений: окислов, галогенидов, оксигалогеяидов и др. На основе летучести рення в виде семиокиси и хлорокиси разработаны различные варианты его отгопки, отличающиеся как аппаратурой, так и способом обработки материала [801, 804, 881, 892, 1157 и др.]. Дистилляция обычно осуществляется из растворов конц. Н,БО,в токе воздуха [8, 805], в токе сухого нарви углекислого газа [25, 879], в токе галоидоводорода [881, 929].
При выделении рения большую роль играет температурный реи»из» дистилляцни, скорость пропускания газов и их смесей. Несоблюдение этих условий приводит либо к неполной отгонке рения, либо к частичной отгонке молибдена (в основном отгонка используется для отделения рения от молибдена из молибденита и др.). Незначительные количества молибдена механичоски увлекаются вместе с рением. Метод прост и удобен как для отделения, так и для концентрирования рения. Поскольку для большинства методов определения рения даже незначительные количества молибдена мешают, его удаляют различными способами [35, 1034, 1216].
Дистялляция реиия из сериокислых растворов. При анализе минерального сырья, содержащего микроколичества рения, его обычно отгоня»от из сернокислых растворов. Механизм происходящих при этом процессов привлекал к себе внимание исследователей [805, 892]. Так, Гейльман и Боде [805] считали, что дистилляция рения из растворов осуществляется в виде Ве,О„имеющей при температуре дистилляцин достаточно высокую упругость пара. При этом присутствие Н»80» способствует разложению рениевой кислоты на семнось рения и воду, Хард и Хискей [892] установили присутствие в приемнике дистиллята двуокиси серы, однако механизм происходящих процессов не разбирали. 226 Б работе Болыпакова и Бардина [44] проводился термодинампческий анализ вероятных реакций, происходящих при дистилляции рения из растворов Н,80».
Авторы предположили, что в системе могут протекать следующие реакции: 2НКеО» + Н»БО» = Ве»О» + 2Н»О + БОв 2НВеО»+ БО»= — НзБО»+ Ве»О„ Н»БО» = Н»О + БОв, 2НКеО» = Ве»О, + Н»О, 2БОз = 280»+ Ов, 2Ке»О» —— 4ВеОв + Оз. 4НВеО» = 40еО» -]- 2Н»О+ Оз, 2НКеО»+ БО» = 2КеОв -]- Н»О -]-БО», 2НВеО»+ Н»Б .—.— 2КеОэ + Б + 2Н»0, Ве»О» + БОз =- 2ВеО» -]- БО», Ве»О» + Н»Б = 2ВеОз + Б + Н»О, ЗКе»О»+ Ке = 7ВоОв, ь с ео во»ое пе пэ»зо ыс»ьо по»м Восстазозле- 17,1 21,0 25,7 27,0 29,2 28,0 25,4 25,1 15,0 15,7 ние, % На основе известных термодннамическнх данных исходных и конечных соединений проведено термодинамическое исследование вероятных реакций при дистилляцин рения из растворов Н»80».
Показано, что присутствие двуокиси серы маловероятно. Установлено, что основньп»и процессами при дистилляцип резня являются реакции между рениевой и серной кислотами, реакции разложения НВеО» и Н»80„а также реакции взаимодействия между этими кислотами и продуктами их разложения. Однако проведенный анализ вероятных реакций пе позволяет решить вопрос о том, в видо какого соединения летит реяий, поскольку авторами пе учитывалась кинетика процессов [44!. Б работе [23] основное внимание было сосредоточено на изучении поведения НВе04 в присутствии увеличивающегося количества Нз80».
Показано, что содержание Н»80»и НВеО» в паровой фазе существенно зависит от концентрации Н»80» в жидкой фазе. НВеО» появляется в паровой фазе раньше серной кислоты и переход ее идет более энергично, что видно из рис. 72. Максимальный выход НВеО» в паровую фазу наблюдается при концентрации Н,804 в жидкой фазе, равной 94,5%. При дальнейшем концентрировании раствора по Н,80» выход рениевой кислоты в парову»о фазу уменьшается.
Упругость пара рениевой кислоты (прп одинаковых температурах) выше упругости паров серной кислоты. Так, упругость пара 100%-ной рениевой кислоты достигает 100 ззз» рт. ст. при 230' С, а 1008о-ной серной кислоты — при 279,6' С. Б работе Борисовой и Яриновой [69] показано, что при взаимодействии семиокиси рения с растворами серной кислоты происходит восстановление рения до шестивалентного состояния.
Степень восстановления рения в растворах конц. Нз80» в зависимости от температуры приведена ниже [69]: деИО, г/и 2 ! ггггг а ггггалга, вар. дгзбс, ваа Рнс, 72. Зависимость оптимального выхода НВеОв (О и Нг804 (2) в паровую фазу от концентрации Нг804 в жидкой фаае Рис. 73. Зависимость восстановления Ве(ЧН) до Ве(у() в 18,5 М Нв80в от времени при различных температурах 1 — Вс' С; г — ГСС; 3 — 120' С Зависимость восстановления Ве(Ч[1) до Ке(Ч[) в растворах Н,ЗОа от концентрации кислоты [69[ приведена ниже: Концентра- 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 18,0 18,5 ция, М Восстанов- 2,7 4 0 6,0 8,3 10,2 13 7 16,2 21,3 26,3 ление, % Зависимость восстановления Ке(ЧП) от времени приведена на рис.
73. Таким образом, уменьшение выхода рениевой кислоты в паровую фазу при увеличении концентрации Нв80л в жидкой фазе может быть связано с восстановлением рения и образованием комплексного соединения. Отгонка ренин из растворов Н,ЗОл в варианте, предложенном Ноддаками [1093), проходила очень медленно и неполно; скорость ее значительно возрастала при дистилляцин в токе водяных паров [805, 879, 892[. Дистилляцию рения рекомендуется вести из 150— 200 мл 98ейв-ной НвБОг при 270 — 290' С в токе сухого пара и углекислоты (или воздуха), взятых в объемном соотношении 1: 1 нли 1: 2 со скоростью пропускания 2 л/час. Дистилляция заканчивается за 2 — 2,5 часа (в токе углекислоты) и в течение 4 — 5 час. (в токе воздуха).
Полнота отгонки рения сильно зависит от соблюдения режима дистилляции как в отношении интервала температуры Нв80в, так и скорости пропускания газов. -В 100 мл дистиллята в описанных выше условиях при дистилляции с водяным паром попадают (вместе с рением) следующие алементы (в %): Аз(П1) — 85, Аз(У) — 6, В1 — 0,10, Сг[ — О, Сп — О, Ое — О, Ня — 6,5, Мо — 0,4, РЬ вЂ” О, ЗЬ([П) — 1, ЗЬ(Ч) — 0,5, Бэ([У- 98, Яе(Ч!) — 92, 8п(1Ч) — О, Те(1У) — 0,1, Те(Ч[) — следы [805[.
Метод имеет преимущество перед отгонкой в токе НС!, так как число перегонятощихся вместе срением элементов ограниченно. Нинзе приведена методика отделения рения [805[. 1 — 5 г пробы, содержащей реннй, помещают вместе с 30 мл конц.
НвЯОг в перегонную колбу объемом 250 — 500 мл. Колбу аакрывают и нагревают содержимое колбы до 270 †2' С. Для получения водяного пара используют парообравователь, который отгоняет 100 †1 мл воды в 1 час. Одновременно подают воздух со скоростью 2 лгввс. Через 2 часа нроверяют полноту отгонки рения и продолжают днстиллнцию еще в продолжение 30 мнн. Дзя отгонки 10 мг Ве достаточно собрать 250 мл дистилляте. приемник охлаждают льдом. Описано дистилляционное отделезгие Ве(ЧП) дистилляцией из конц. Нз80в при 270' С посредством пропускания перегретого водяного пара (350' С).
В дистиллят попадает меньше мешающих элементов, чем при отгонке рения с соляной кислотой [827). Дистилляция рения в токе хлористого водорода. Гейлььгап и Вейбке И3501 предложен способ отгонки рения из 80%-ной Н,80г, нагретой до 180 — 200' С, в токе влажного хлористого водорода. Скорость дистилляции определяется количеством перегоняющейся воды, которая должка составлять 150 — 200 лглlчас. Добавление сульфатов щелочных элементов повышает температуру кипения раствора и ускоряет перегонку рения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
