Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Добавление фтористоводородной кислоты способствует ускорению растворения объектов на основе или с примесями тантала, ниобия, вольфрама, титана, кремния. Фторнд-ионы после окончания растворения можно маскировать борной кислотой или удалять выпариванием растворов [402). Нитрат-ионы часто мешают последутощему определенито рения. При спектрофотометрических определениях они окнсляют восстановитель и рений в степени окисления менее семи, осаждаются при весовом определении, соэкстрагируются при экстракционнофотометрическом и флуориметрпческом определениях.
Для отделения или уменьшения концентрации нитрат-ионов растворы выпаривают до небольшого объема ( 1 — 2 мл) на водяной бане или нагретом блоке с техтпературой(110' С; более полное удаление нитрат-ионов достигается при многократном выпаривании растворов с соляной кислотой. Показана возможность применения для этой цели выпаривания с серной кислотой до начала выделения ее паров. Иногда рекомендуют применять методы ионообменной хроматографии. Нитрат-поны можно удалить из спльнокислых растворов путем восстановления их до низших окислов формальдегидом [325[.
Концентрированные растворы соляной кислоты применяют при растворении природных марганцевых руд и минералов; окислителем в атом случае служит марганец в степени окисления более двух [892). Имеются рекомендации по прнмененпто для растворения ренийсодержащих материалов серпой кислоты в присутствии перекиси водорода н персульфата, избытки которых легко разрушаются нагреванием полученных растворов [329[. Для растворения некоторых материалов попользуются также хлорная кислота н смеси кислот на ее основе Н196].
Кислотное разложение проводят в стеклянной и кварцевой посуде; в случае растворения в смесях кислот, содержащих фтористоводородную кислоту, используют посуду из платины или фторопласта. Высокая летучесть соединений ренття(УП) при нагревании в кислых средах может явиться причиной заниженных результатов при его определении. В работах [645, 1028) приведены следующие данные.
При выпаривании азотнокислых растворов, содержащих 1 мкг Ке(УП), в платиновом тигле илн кварцевом стакане до объема 0,5 мл потерь рения не наблюдается. Контроль 234 проводили радпохимически. Выпаривание солянокпслых растворов от 2 до 1 мл приводит к улетучиванию 154/о Ке(Ъ"П). Прн выпаривании растворов хлорной кислоты от объема 2 мл до начала выделения ее паров до 3046 Ке(УП) улетучивается, а в случае серной кислоты Ке(УП) улетучивается полностью. В присутствии фтористоводородной кислоты рений не улетучивается.
Выпаривание растворов ренття(ЧП) рекомендуется проводить при рН ) 7. Разложение с помощью щелочных смесей. Сульфпды ренття(1 тт) и ренття(Ъ'П) количественно растворяются в смешанных растворах щелочей или аммиака с перекисью водорода с образованием перренат- и сульфат-ионов. Избыток окислителя легко разрушается нагреванием раствора.
При анализе более слоткных по составу объектов применяют сплавление с перекисью натрия, едкими щелочамн п карбонатом натрия с добавками окисляющих реагентов (перекиси натрия, нитрата натрия, хлората калин). Сплавление с перекисью натрия и смесями на ее основе проводят в корундизовых, н елезных и никелевых тиглях [388, 938, 1082, 1118, 1135[. Пробу тщательно перемешивают в тигле с названными веществами обычно в соотношении 1: 10 и нагревают до 500 — 600' С в течение 15 — 30 мин. После охлаждения тигля с расплавом на воздухе план выщелачивают вначале холодной водой, а затем нагревают до разложения перекиси водорода, образовавшейся при растворении избытка перекиси натрия.
В полученном растворе находятся ионы, не образующие в щелочном растворе малорастворимьтх осадков, в том числе и перренат-ион, в осадке — гидроокиси металлов, малорастворимые в воде и щелочных растворах. 1'астворс осадком фильтруют через бумажный фильтр или центрифугируют. Раствор отделяют и используют для определения рения. При анализе материалов на сульфидной и силикатной основах применяют сплавление со смесями щелочи и перекиси с соотношением их в смеси от 1: 1 до 1: 3. В первом случае следует брать перекиси как можно меныпе, чтобы предотвратить вспышку [26, 27, 262, 501, 557, 598, 1038, 1229[. При спекании с окисями кальция или магния для полноты вскрытия и большой скорости процесса спекания вводят добавки окислителей — КМ04, ХазО„КМп04 [323, 376, 402, 407, 421, 500, 501, 745). Рекомендуется использовать свежепрокаленную окись кальция.
Способствует спеканию добавка хлорида кальция [374, 375, 406, 1190). Без добавки окислителей спекание проводят в окислительной атмосфере [509, 576). Окись кальция при спекании действует на материал тиглей менее агрессивно, чем перекись натрия, поэтому спекание проводят в фарфоровых, корундизовых или железных тиглях [388, 938, 1082, 1118, 1135), Соотношение количеств пробы и окиси кальция или смеси на ее основе — от 1: 1 до 1: 15. Продолжительность спекания 1,5 — 2 часа, тем- 235 пература 650 — 700' С. С целью предотвращения потери ренин пробу со смесью для спекания ставят в холодную муфельную печь и медленно разогреваюег, выдерживая при необходимой температуре заданное время. После спекания тигель охлаждают на воздухе.
Охлажденный спек не рекомендуется оставлять длительное время на воздухе, так как это ухудшает разделение молибдена и рения при анализе молибденитов за счет перехода окиси кальция в карбонат [376). Остывший спек выщелачивают водой при нагревании раствора до кипения в течение 20 — 60 мин. В полученном растворе (щелоке) содержатся перренат- и в нобольшнх количествах (1 — 12 мне!лье) молибдат-, вольфрамат-, ванадат-, сульфат- и другие ионы; в осадке — нерастворимые соли молибдена(7'1), вольфрама(171), кремния и др., гидроокиси железа(1П), алюминия, титана(1У), меди(11), марганца(1Ъ) и других элементов.
Щелок фильтруют через бумазкный фильтр, осадок па фильтре промывают горячей водой. Фильтрат при стоянии мутнеет вследствие образования осадка карбоната, который, однако, не мешает определению рения. Для предотвращения образования этого осадка рекомендуется собирать фильтрат в сосуд, содержащий небольшое количество соляной кислоты ( 1 мл). Для уменыления содержания в филь- трате молибдат-, вольфрамат- и сульфат-ионов при выщелачивании клава в раствор добавлягот соединения бария, образующего с названными ионами малорастворимые в воде соединении [133, 384, 576[.
Иногда для удаления из фильтрата кальция к нему прибавляют карбонат аммония [501[. В результате всех этих процедур рений эффективно отделяется также от Са, Сд, Вз, ЯЬ, Йб, 8е, Те и Аз. В некоторых работах указывается на неполное извлечение ревмя при спекании с окисью кальция [310, 406). При разложении молибденита, в котором рений находится в виде ВеЯ„ спеканием с СаО проходит следующая реакция: 4ВеБз + 2СаО + 150з = 2Са(йе0»)з -[- 830з. В отсутствие избытка кислорода двуокись серы восстанавливает В,О„до ВеОз и ВеОз, что также вызывает неполноту извлечения рения прн выщелачивании.
Несмотря на большую разницу в растворимости Са(ВеО»)з 2НзО (227,8 гЛ00 мл воды при 30' С) и СаМоО» (0,0023 г/100 мл при 20' С) некоторые исследователи считают, что возможно соосаждение Ве(1711) с СаМоО». Неполное извлечение рения объясняют также потерями прн спекании за счет улетучнвання и в результате соосаждения с гидроокисями металлов [309, 318). В работе Н351] изучено влияние ряда параметров при. проведении спекания молибденита с СаО и последующего выщелачивания на извлечение рения (табл. 35). Результаты определения рения в образцах 10 — 12 (определение проводили спектрофотометрнческим методом с и-фурилдиоксимом) хорошо совпадают с ре- 236 Таблица 35 Влияние режима спецация 1 г молкбдецкта е СаО ма выщелачциамие рецзя» [1351) Помер об- разца Число образцов наадеио Ке, ияг т, с сао, з кмпо„г з, часы 3 3 3 3 3 6 3 3 3 13 13 13 600 600 600 600 600 600 600 600 600 700 700 700 154+7 95+6 17-Е 6 81+12 163 з-2 180+6 197.й16 226з59 231+6 327+ 33 320516 333~16 1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 12 0 0,01 0,05 0,10 0,01 0,01 1,01 1,01 1,01 0,4 0 0 11 3 3 3 3 8 2 2 2 10 30 4 ' В обраацах 1-4 выщеззачиваиззе проводили хоаодисй водой, в образцах Ь вЂ” 12-горячей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
