В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Так, Горный департамент США предложил вести процесс кристаллизации с самого начала не в нейтральном, а в солянокислом растворе, поскольку при этом уменьшается влияние примесей и хлориды могут пе подвергаться предварительной очистке, в результате чего разделение радия и бария достигается гораздо быстрее. Далее, было предложено вести упаривание солянокислых растворов таким образом, чтобы осаждалось по охлаждении примерно 50% всего находившегося в рас- 109 творе хлористого бария и 80% радия. При этом коэффициент обога.щения равен 1,6, т. е.
в осадок переходит радия на 60% больше, чем остается в растворе [131). Бромиды. Гиэель показал, что дробная кристаллиаация бромидов приводит к получению чистых солей радия с меньшей затратой времени, чем дробная кристаллизация хлоридов [241]. Поданным работы [501), этот процесс в 2 раза эффективнее хлоридного. Процесс кристаллизации бромидов ведется в точности таким же образом, что и хлоридов, с той только разницей, что растворимость бромистых солей выше, и потому добавление бромистоводородной кислоты с целью понижения растворимости бромидов бария- радия начинают аначительно раньше, чем в случае кристаллизации хлористых солей.
При выпаривании нейтральных растворов бромистых солей коэффициент кристаллизации Р равняется 16. Разработанный Горным департаментом СШЛ процесс кристаллизации бромидов проводился в растворе бромистоводородной кислоты с таким расчетом, чтобы осаждалось около 45% присутствующего в растворе бромистого бария; коэффициент обогащения колеблется при этом от 2 до 2,2 [97). При кристаллизации иа 0,33 Х раствора НВг, насыщенного Ва(йа)Вге при 100', выделяющиеся при охлаждении в осадок 33,3% бромида бария содержат 83,1% радия, т. е. коэффициент обогащения равен 2,5 [451).
Было предложено такяее вести кристаллиаацию из раствора, испаряемого при 20'до тех пор, пока 60% бария не перейдет в осадок [362). Выпавшие кристаллы содержат около 99% первоначально присутствующего радия. Кристаллы промывают и растворяют в чистой воде, и вновь из раствора кристаллизуется 60% бромида бария, содержащего 99% от количества радия во второй порции. После девятикратного повторения указанных операций полученная соль будет содержать 1% от исходного количества бария и 95% радия.
Дробное осаждение Хлориды. Осаждение спиртом. Этот способ был впервые применен М. Кюри [50). При добавлении этилового спирта к водному раствору хлоридов бария-радия в осадок выделяется часть хлористого бария-радия. Выделяющиеся кристаллы богаче радием, чем остающийся раствор. Этот метод не нашел широкого распространения. Осаждение концентрированной солян о й к и с л о т о й. Этот способ предложен Хлопиным [157) и основан па правильном изменении растворимости хлорида бария в воде по мере увеличения концентрации соляной кислоты.
Хлорид бария-радия растворяют в воде и к раствору добавляют соляную кислоту в количестве, необходимом для выделения той или 110 иной доли бария. Приведенная на рис. 33 зависимость показывает уменьшение коэффициента обогащения с увеличением количества выделенного хлорида бария.
Температура в пределах 0— 30' практически не влияет на распределение радия между жидкой и твердой фазами. Чем медленнее растут кристаллы, тем болыпе коэффициент обогащения. Особое значение имеет тот факт, что присутствие различных растворимых солей даже в очень значительных количествах не оказывает заметного влияния на величину Кл. Соли свинца не представляют исключения в этом отношении. Благодаря этому становится возможным производить разделение непосредственно сырых ч хлоридов, не прибегая к их пред- ~~ [з з варительной очистке. О с а ж д е н и е к о н ц е н-чл, ~ Ию вл,~ т р и р о в а п н ы и р а с т в о- 'йя,й х ром хлорида кальция.ече Предложенный Башиловым и О гл ал ~р лл 1гю Вильпянским [7), этот метод пред- Юатжевло оаС1л, ЧЬ ставляет дальнейшее развитие процесса дробного осаждения путем Рис. ЗЗ.
Зависимость кееффи- циеита обогащения от количества УвеличениЯ концентрации одно- ер ба именного иона. Было показано~ при дробном осаждении соляной что при дробном осаждении хло- кислотой [157). ридов концентрированным раствором хлористого кальция, распределение радия между раствором и твердой фазой происходит таким же образом, как и при испольаовании соляной кислоты. Этот метод применялся только на первых стадиях процесса отделения бария от радия, поскольку в течение этого процесса пе происходит дополнительной очистки хлоридов бария-радия от примесей.
Бромиды. Данный метод предложен Хлопиным и Пасвик [104) . Он аналогичен предыдущему и основан на правильном изменении растворимости бромистого бария в воде по мере увеличения концентрации бромистоводородной кислоты в растворе. Коэффициент обогащения у бромидов бария-радия является функцией относительного количества выпадающего в осадок бромида бария (рис. 34), а следовательно, и концентрации НВг в растворе, воарастая с уменьшением последней. Коэффициент обогащения может изменяться в пределах 1 — 14. Классический коэффициент 4 (для дробной кристаллизации бромидов) достигается при осаждении 18% бромида бария.
Данный процесс не требует нагрева и позволяет вести более тонкую регулировку по сравнепиго с процессом дробной кристаллизации. Нитраты. Хлопни [157) показал, что при дробном осаждении нитратов бария-радия концентрированной азотной кислотой (удельный вес 1,4) коэффициент обогащения Кл достаточно высок и в зависимости от количества выделенного в осадок нитрата бария изменяется от 1 до 6 [рис. 35). О промышленном применении этого метода нет данных.
Хроматы. В последние годы широкое практическое применение получил метод дробного осаждения хроматов [109, 4421, На возможность практического использования системы ВаСг04— КаСгО« — НЯО» — Н«0 для отделения бария от радия впервые указали Гендерсон и Крачек [2731 и Меркулова [551. Известны две схемы хроматного разделения бария и радия, различающиеся самим методом осаждения хроматов. 1. Салютский с сотр. [442, 4431 рекомендуют производить осаждение хроматоэ из азотнокислого раствора путем нейтрализации $12 ~$ В Ч 'ааО ВО ЧО БО ВО Осаждена ВаВгю% »«<ь О гО ЧО ВО ВО Осаждена ВарИО~ )»,% Рис.
34. Зазясямссть коеффяциеята обогащения ст количества бромяда бария, емделеяяого яря дробном осаждении бремвстоводородяой кислотой [104[. Ряс. 35. Зависимость коэффициента обогащения от количества нитрата бария, выделенного пря дробном осаждения азотной кислотой [1571. его аммиаком, выделяющимся при гидролизе мочевины или цианата калия [метод возникающих реагентов). Исходный раствор [0,06 Л" по азотной кислоте) содержит 1% бария и 1% ледяной уксусной кислоты.
Уксусную кислоту добавляют как оуфер для предотвращения образования карбоната бария. В раствор вводят определенное количество хромата калия и 5 г цианата калия на ка'кдый литр раствора. Смесь перемешивают в течение 1 часа. Верхний раствор почти бесцветен и имеет рН 5. На каждую ступепь процесса добавляют такое количество хромата, чтобы в осадок переходило 20% бария. В действительности осаждается 22%, поскольку в осадок вместе с хроматом переходит 2% ш«грата бария. С этим осадком вьщеляется 78% радия, т.
е. при 25' коэффициент обогащения равен 3,55. Раствор,из которого производят осаждение хроматов, должен быть свободен от анионов, образующих с барием и радием труднорастворимые соединения, и от катионов, которые дают нерастворимые хроматы. Процессу дробного осаждения хроматов мешает свинец, имеющий более низкую, чем хромат радия, растворимость.
Поатому свинец в виде сульфида свинца удаляют, когда еще соотношение Ва: На=10'. Проведенное Пшытыцкой и Адамским [4131 исследование «синхронизированного» соосаждения радия с хроматом бария в сочетании с методом возникающих реагентов, показало возможность уменьшения числа ступеней процесса, т. е. сокращения времени процесса отделения радия от бария. При синхронизированном осаждении отмечается весьма значительное концентрирование радия в центре кристаллов Ц16, 412, 413]. 2.
Шевченко с сотр. [1091 к наэй" "ьному раствору, очищенному от свинца и содержащему бар. цийи радий, добавляли раствор хромата калия и проводил...ое осаясдение хромата бария-радия из раствора, нагретого до 80'. Кальций почти полностью остается в фильтрате. Осадок хкоматоз промывают горячей водой и растворяют в азотной кислоте.
Хроматы бария и радия осаждают из азотпокислого раствора, содержащего 22 г бария яа 1 л, добавлением аммиака или щелочи. На первой стадии процесс следует вести таким образом, чтобы э осадок переходило 24% бария, увлекающего с собой 82% радия, т. е. процесс идет с коэффициентом обогащения 3,4. На следующей стадии процесса 823» радия соосаждают с 18% бария, и, следовательно, коэффициент ооогащения равен 4,6, Хроматный метод разделения имеет ряд несомненных преимуществ перед другими, ранее применявшимися методами [хлоридным и бро»«идпым). Укажем некоторые из них: высокий коэффициент обогащения, простота схемы и контроля за условиями осаждения, высокая скорость выполнения операций [на одно осаждение требуется около 1 часа) [4421.
Карбонаты. Салютский [3231 показал, что, проводя осаждение карбопатоз методом возникающих реагентов, можно произвести отделение бария от радия. Для этого примоняют нагрезание трихлорацетатяого раствора бария и радия. В результате нагрева трихлорацетатный иоп гидролизуется с образованием хлороформа и двуокиси углерода. Хлороформ из горячего раствора улетучивается.
Двуокись углерода реагирует с водой, образуя после этого с находящимися в растворе катионами бария и радия карбонаты. Карбонаты радия и бария, согласно данным Никитина [601. имеют различную растворимость, и поэтому при образовании карбонатов радия и бария из гомогенного раствора происходит обогащение раствора радием, а осадка — барием.
Возмоясно, что разделение радия и бария дробным осаясдением карбонатов будет эффективнее при более высоких температурах. Сульфаты. Неполное осаждение сульфата бария-радия серпой кислотой из нейтрального раствора приводит к небольшому копцентрированию радия в осадке Н991, Если полученный из нейтрального раствора осаждением сульфатом аммония сульфат бария-радия растворить в аммиачном растворе двунатриевой соли 1[3 112 Аяааятечеекая «змея радия ЭДТА и затем к нему по каплям добавлять соляную кислоту, то в первых порциях выпадающего осадка будет концентрироваться радий [4801. Ввиду низкого коэффициента обогащения этот метод не получил особого распространения.
Гидроокиси. Для первоначального отделения радия от бария предлагалось проводить дробное осаждение бария-радия из раствора путем добавления щелочи [3641. Выделяющийся сначала осадок гидроокиси бария беднее радием, чем остающийся раствор. Осадок отфильтровывают, а из обогащенного радием маточного раствора проводят дробную кристаллизацию. Выделяющийся при этом осадок гидроокиси бария почти не захватывает радия. Рассмотрим другие методы отделения радин от бария.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
