В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Браунер [1461 указал на различие в константах равновесия реакции взаимодействия сульфатов бария и радия с содой. Он полагает, что, повторяя несколько раз обработку сульфата бария- радия содой, можно добиться аначительного обогащения бария радием. Марквальд [3561 заметил, что при контакте водного раствора бария-радия с амальгамой натрия образуется амальгама бария- радия,но с иным, чем в исходном растворе, соотношением бария- радия. Образовавшуюся амальгаму отфильтровывалот и разлагают соляной кислотой, причем получают относительно богатые радием хлориды, 1[>лек [225! указал на возлшянюсть разделения радия и бария с помощью щавелевой кислоты.
Недавно з литературе появилось без каких-либо подробностей сообщение о разделении радия и бария путем осаждения ледяной уксусной кислотой [469!. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕИИЕ РАДИЯ Особенно широкое распространение в аналитической химии радия получили ионообменные методы отделения радия от других элементов. Методы иопообменного разделения элементов, повидимому, смогут заменить классические методы дробного осаждения и дробной кристаллизации, но до настоящего времени необходимых данных о режиме подобного процесса в заводском масштабе не опубликовано.
Кроме того, следует указать на два немаловажных обстоятельства, вследствие которых, вероятно, не удается отделение радия от бария производить только с помощью ионообменных процессов. Во-первых, согласно сообщению Пауэра с сотр. [4071, радий может быть отделен от бария при соотношении не ниже 1: 4440, т. е. необходимо предварительное концентрирование радия. Во-вторых, следует иметь в виду радиационные нагрузки, которым будут подвергаться смолы при разделении больших количеств радия и бария. 114 Несмотря на то что большинство из первых опубликованных по этому вопросу работ предназначалось не для аналитических, а скорее производственных целей, тем пе менее ионообменные методы заняли соответствующее место в аналитической химии радия.
Хроматографнческие методы очистки радия, как правило, применяются нз заключительных стадиях выделения радия в чистом виде, без носителя. Последнее обстоятельство само по себе представляется весьма важным, так как в ряде случаев [анализ смеси изотопов радия) определение ведется с помощью а-спектрометрических методов. Для препаративных н аналитических целей, кроме ионообменных методов, применяют распределительную хромзтографито, а такязе используют методы разделения на неорганических сорбентах, отличающихся большой радиационной устойчивостью. Иоиообяленные методы Для отделения радия ионообменными методами используют сильнокислые катиониты и сильноосновные аниониты.
Основное преимущество таких сорбентов состоит в том, что их обменная емкость но отношению к различным ионам остается максимальной и практически постоянной в широком интервале значений рН. Избирательность сорбции на таких нонитах невелика. Вллесте с тем использование растворов с различной концентрацией кислоты и комплексообразующих веществ на стадии сорбции, а также применение органических комплексообразующих реагентов на стадии элюирования позволяет проводить простое и эффективное отделение радия от многих элементов. Обычно условия сорбцни стараются подобрать хаким образом, чтобы радий пмел высокий, а остальные элементы — низкие коэффициенты распределения [К„).
Иногда проводят очистку радия путем поглощения примесей. В ряде случаев методы ионного обмена применяются для изучения состояния радия в водных растворах неорганических [1281 и органических кислот [65, 66, 384, 452, 453, 4871. Катионный обмен Отделение радия от щелочноземельных элементов. Первым применил метод ионного обмена для разделения бария и радия Рейд [4241 и почти одновременно с ним Томпкинс [4871. Рейд дал описание полузаводской установки для отделения радия от бария методом ионного обмена в больших масплтабах. В качестве катионита применялась смола Цеокарб в Н+-форме, заполняющая колонку высотой 7,3 и диаметром 2,3 см.
Элюентом служила 2 !я' соляная кислота, которую пропускали со скоростью 48 мл~мин. Коэффициент разделения радия и бария в этих условиях составляет 1,22. Рейд предложил для получения чистого 8* 115 кр Катвсиит Кг бария Кг радия Кя бария КВ раяия 1,51 1,41 1,41 1,39 1,35 1,35 1,35 ' 23,8 16,2 16,2 10,5 3,0 2,37 0,20 17,9 36,0 22,9 22,9 14,6 4,06 3,20 0,30 22,4 Двуэкс-50х 10 Дауэкс-50л« 8 КУ-2к 8 КУ-2«5 Экснатит-1 СБС-РЫРКМТя' 5 48,6 24,7 17.6 8,40 4,55 2,90 0,50 5,00 5,50 5,75 6,00 6 25 6,50 7,00 1,85 2,93 3,22 5,00 5,08 5,05 5 90,0 72,4 56,7 42,0 23,1 14,6 2,5 117 116 радия собрать установку, состоящую из 200 ионообменных ячеек, объемом -2 мл каждая, полагая при этом, что последовательным пропусканием исходного раствора, где отношение Ва/Ва соответствует 2 10 а, удастся добиться отношения Ва/Ват 100.
Ласкориным с сотр. [521 была описана технологическая схема отделения радия от бария с использованием ЭДТА. Из числа широкодоступных комплексообразователей ЭДТА отличается максимальным рааличием в константах устойчивости комплексных соединений щелочноземельных элементов. Зависимость коэффициентов распределения К„и разделения К, от рН 4%-го раствора ЭДТА для катионита КУ-2 дана в табл. 32. Таблица 32 Значения яля и ял бария и радия длн катионита КУ-2 в зависимости от р71 растворов ЭДТА [521 Максимальный коэффициент разделения получен при рН раствора 6,25.
Коэффициент распределения с ростом величины рН резко падает. Предложенная Ласкорипым с сотр. [521 технологическая схема отделения радия от бария заключается в следующем. Исходный раствор, содержащий 20 г/л бария (количество радия в десятки тысяч раз меньше), 40 г!л ЭДТА, с рН 6,5 пропускают через ряд колонок, заполненных катионитом КУ-2 с размером зерен смолы 100 — 200 меш.
Объем раствора составляет 13— 14 объемов колонки, скорость пропускания раствора 3 — 4 см!мин.' Десорбцию производят раствором ЭДТА с рН 10. Радий вымывается в последних фракциях элюента, где его содержание достигает 99% от исходного. ЭДТА регенерируют осаждением соляной кислотой и возвращают в процесс. Две стадии концентрирования обеспечивают обогащение радиел«в 5000 — 6000 раз. Для выделения радия из 100 кг бария необходимы колонны с общим объемом сорбента 0,5 м', объем растворов при атом 8 м'. Вермеулен и Хистер [4931 теоретически рассчитали параметры процесса разделения бария и радия (отношение равно 10л: 1) па катионите Амберлит 1В-1 с соляной кислотой в качестве элю- ента.
Однако в литературе пс было сообщено о проведении разделения смесей бария и радия, находящихся в таком соотношении. Ласкорин с сотр. [521 изучили коэффициенты распределения К„и разделения Кр бария и радия при сорбции их из солянокислых растворов ионообменными смолами различных марок. Полученные ими данные приводятся в табл. 33. Как следует из табл. 33, максимальными коэффициентами распределения и разделения обладают сульфокатиониты с большим содерх«аниел«дивинилбензола (ДВБ), осуществляющего поперечные связи полимерных цепочек. Таблица33 Значения 1та и яар бария и радия двя различных смол при сорбцвн лтв еолянониелых растворов [52] Коэффициент распределения К«я как известно, является основной величиной, характеризующей процесс сорбции иона ионообменными смолами. При сорбции радия катионитами Дауэкс-50 [196]и КУ-2 [521 из растворов соляной кислоты происходит резкое уменьшение коэффициента распределения с ростом концентрации кислоты. В области концентраций 2 — 6 М НС1 коэффициент распределения радия несколько больше, чем бария.
Однако, начиная с концентрации -6 М НС1 Кя радия становится мепыпе и для 12 М НС1 оказывается равным -9; К„бария в втой области концентраций изменяется медленно и доходит до -18. Для кальция и стронция, напротив, в области 6 — 12 М НС1 происходит увеличение коэффициента распределения (см. рис.
7). Полученные Нельсоном с сотр. [3821 данные по сорбцни бария и радия из растворов соляной кислоты катионитом Дауакс50р«4 несколько отличны от данных предыдущих работ [52, 1961. Так, К„бария в области 6 М НС1 проходит через минимум (К„=9); Кг для радия при 9 М НС1 составляет 5,3. Коэффициенты распределения радия на смоле Дауэкс-50 при различной концентрации соляной и азотной кислот представлены в табл. 34.
Таблица 34 11змененце коэффициентов распределения радия иа смоле Дауэка-50 при еорбцнк кз еоляноккелмх и азотвокяслмх раетзороа [951 Канцвигрв- ции югалаты, г-окв л Канцвнтра- цин киалаты, г-оквгл не1 НС1 нио, нко. 980 4200 1,0 0,5 79 210 380 10 40 129 390 1530 2 1,5 При использовании соляной кислоты в качестве элюента раздоление бария и радия можно произвести на катионите КУ-2 х 8 с размером зерен 100 — 200 меш [52]. Разделение проводят при 90' и равномерном увеличении концентрации соляной кислоты от 0,5 до 5,0 М; скорость пропускания элюепта 2 см7мин.
Барий и радий сорбируются в верхней части колонки. Высота слоя катноннта, насыщенного барием, составляет 10% от общей высоты слоя сорбента. Кривые вылгывания бария и радия показаны на рис. 36. Низкие значения коэффициента распределения радин, поглощаемого катионитом Дауэкс-50 из солянокислых растворов, позноляют проводить количественное разделение бария и радия. При элюировании 6 М раствором НС[ извлечение радия составляет -95',4 13701. Смолой Дауэкс-50х4 радий слабо поглощается из раствора 9 М НС[0,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
