В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Коллоидная двуокись марганца. Адсорбционпые свойства коллоидной двуокиси марганца МпО, Н,О по отношению к радию были подробно изучены Эблером и Бендером [207 !. Прн контакте слабокнслого (0,01 Аг) раствора хлорнда радия с двуокисью марганца или в результате осаждения коллоидальной МпО, из раствора бария-радия осадком извлекается 65% радия. Необходимо таки«е отметить, что данный процесс адсорбции носит избирательный характер: содержание радия по отношению к барию в осадке значительно выше по сравнениго с раствором.
Десятикратное повторение операций дает обогащение бария радием в 104 раз. 105 Аморфная двуокись марганца применяется для удаления радия из сбросных вод уранового производства [93). Применение этого сорбента позволяет снизить концентрацию радия на два порядка и тем самым довести ее до значения предельно допустимой концентрации 5 10 ы кюри)л, Фторид лантаиа. Радий увлекается из раствора с рН 3,7 выпадающим фторидом лантана [143). Извлечение радия при этом достигает 86е4. С увеличением в растворе концентрации бария, играющего роль удерживающего носителя, количество радия, перешедшего в осадок, уменьшается.
Фторид лантана, следует отметить, не является специфическим носителем для радия. 100 еч " во я во й Фа а га о га ЬО 500 Ооигиаено рогигонаша калия, 14 '. во м Ф й 10 Х о 100 гоо гао ьоо ЯоЫлено ИН~П, мг Рис. 28. Соосаждеиие радия с родивоветом налив в зависимости от количества добавляемого для осаждения хоорида аммония [510). Рис. 29. Соосаждение радия с родивонатом калия в зависимости от количества макрокомиояеита, выпавшего в осадок ири добавлении этилового спирта.
106 Родизонат калия. Вейсс и Лэй исследовали соосаждение радия с родизонатом калия, который выпадает в осадок из растворов при добавлении хлорида аммония или этилового спирта [510). Полученные зависимости показаны на рис. 28 и 29. Из рнс. 29 следует, что при кристаллизации родизоната калия с помощью этилового спирта в осадок переходит 99',4 радия даже в том случае, когда в осадок переходит только 50е4 родизоната калия, Коэффициент кристаллизации Р радия в этой системе необычайно высок и составляет 120. Следует указать, что велики также коэффициенты кристаллизации для бария и стронция; в осадок переходит 96е4 стронция и 97ейе бария.
Для определения радия в моче используется соосаждение радия с родизонатом калия непосредственно из анализируемого раствора, рН которого доведен до 5 — 7 [511). Этот метод применен также для анализа радия в морской воде. Комплекс таниина с желатином. Как показали Кешшпян с сотр. [40), при смешивании растворов таннина с желатипом в осадок выпадает 90е4 радия в виде комплекса (рН среды 9). Прн рН 6 извлечение радия составляет -60е4, в то время как кальций остается в растворе. Как следует из рис. 30, где показано осаждение урана и радия в зависимости от рН среды, можно, меняя кислотность раствора, добиться отделения урана ог радия й Отделение больших количеств бария методами дробной кристаллизации и дробного ~ Ео осаждения Основной проблемой в производстве радия, как указывалось г о в врв выше, ЯвлЯетса отДеление микРо- Рис.
30. (1еаждевие урана (1) количеств радия от макроколи- и бария-радия (2) иа 0,1 д' раечеств других элементов и в част- твора хлористого калин в ва- I ности от бария, Эта проблема висимости от рН среды [ ~0]. была успешно решена с помощью методов дробной кристаллизации и дробного осаждения [21, 97, 171). Данные работ Хлопина и его школы [98) показали, что при сокристаллизацин изоморфных соединений коэффициент кристаллизации Р либо больше 1, и тогда происходит обогащение твердой фазы микрокомпонентом, либо меньше 1, и тогда твердая фаза обедняется микрокомпонентом.
Указанное обстоятельство лежит в основе процесса разделения двух компонентов с помощью дробной кристаллизации. В изоморфных системах с Р ) 1 при частичном выделении макрокомпонента должно происходить обогащение его микрокомпонептом. В таком случае образуются две фракции: концентрат, обогащенный микрокомпонентом, и хвосты, обедненные микрокомпонентом. Эти две фракции опять-хаки можно разделить на две, и уяче получится четыре фракции. Последовательным проведением кристаллизации можно получить сколь угодно чистый микрокомпонент. Схема такого процесса показана па рис. 31. Коэффициент обогащения в процессах дробной кристаллизации равен (30) где — — относительная концентрация радиоактивного изотопа е в выделившейся твердой фазе; — — относительная концентрация Ь радиоактивного изотопа в исходной соли.
Коэффициент обогащения зависит не только от коэффициента кристаллизации Р, но и от степени осаждения макрокомпопепта. На рис. 32 показана зависимость количества осажденного микро- 107 компонента от доли осая(денного макрокомпонента. Из рис. 32 следует, что чем больше Р или л, тем эффективнее происходит дробная кристаллизация.
При постоянных значениях Р и л коэффициент обогащения зависит от степени осаждения макрокомпонента: чем она меньше, тем больше обогащение. Для наиболее целесообразного ведения процесса дробной кристаллизации необходимо подобрать оптимальные условия для выделения микрокомпонента. ,ь во ь ь ч а «Р Ви а «О ВП Оспжое«п лаглтглл, % Рис. 31. Схема дробной кристаллизации радия и бария [80). Рис. 32. Зависимость отепани осаждения минранаююнента ат доли осажденного мпнронампанента 1801. а — адпорадпоо раапределепве; б — рпапределепве па логарпфннаоапому зазову. Хлопни [981 показал, что между коэффициентом обогащения Кл и коэффициентом кристаллизации существует следующая простая связь: 11 К2 [3!) 108 Для случая дробной кристаллизации хлоридов, как это следует из рис.
3$, коэффициент обогащения равен 2 при Р=-4. Сравнение результатов дробной кристаллизации по Хлопину и по Дерперу — Госкипсу показывает, что кристаллизация с соблюдением логарифмического закона оказывается выгоднее [961. Так, когда Р=40, при десятикратной перекристаллизации 50% макрокомпонента мололо извлечь 98% микрокомпонента, если процесс ведется по логарифмическому закону, и всего 38,5%, если выделение идет из пересыщенного раствора по закону Хлопина. Поэтому, казалось бы, наиболее удобным в заводской практике должно быть осаждение путем медленного изотермического испарения пересыщенного раствора, приводящее к логарифмическому распределению, но в действительности последнее требует много времени и оказывается менее выгодным, чем осаждение по закону Хлопина. Дробная кристаллизация Хлориды бария-радия.
Этот метод впервые был применен М. Кгори при открытии и выделении радия [501 и использовался рядом исследователей [267, 3621. Хлористые соли бария-радия, более или менее свободные от примесей, растворяют в малом объеме воды, не содержащей серной и угольной кислот. Полученный нейтральный раствор упаривают до состояния насыщения и раствор кристаллизуют охлаждением. На дпе вырастают хорошо ограненные кристаллы дигидрата хлорида бария. Маточный раствор по охлаждении сливают и вновь выпаривают до насыщения; по охлаждении из него снова выделяются кристаллы хлористого бария, а с остающимся маточным раствором вновь повторяют ту же операцию. Таким образом, находившийся в растворе хлористый барий разбивается на ряд фракций. При этом оказывается, что содержание радия в выпавших в ходе первой операции кристаллах будет в 2 раза выше, чем в исходной соли, а содержание Ва в оставшемся маточном растворе понизится в 2 раза. После проведения этой же операции над кристаллами, выпавшими в первый раз, активность, соответствующая содержанию радия, должна увеличиться в 4 раза по сравнению с исходной, т.
е. в 2 раза по отношению к первым кристаллам, и т. д. Соединяя все фракции кристаллов и маточные растворы одинаковой активности и продоллгая процесс дробной кристаллизации достаточно долго, моясно весь хлористый барий-радий распределить на две части: небольшая часть хлористого бария, содержащая весь радий, и основная часть бария, содержащая следы радия. Последняя выбрасывается, а первая вновь поступает на такую же обработку, пока в результате не получится, с одной стороны, чистый радий, а с другой — чистый барий со следами радия.
М. Кюри показала, что если иметь дело с чистыми солями бария-радия и если процесс дробной кристпллизации протекает без осложнений, то коэффициент обогащения Кд=2. Присутствие в растворе, кроме бария и радия, других элементов, и особенно свинца, отрицательно влияет па коэффициенты обогащения и кристаллизации и, следовательно, нарушает цикличность процесса и как следствие влечет за собой увеличение числа фракций. В дальнейшем в предложенный М. Кюри метод были внесены небольшие изменения [971.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
