В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 22
Текст из файла (страница 22)
В основу отделения радия от свинца положено различие в растворимости хлоридов радия и свинца: хлорид радия более растворим. К раствору нитратов при 0' добавляют концентрированную соляную кислоту, и в осадок переходит 96 — 98% хлорида свинца, не содержащего радий. Этот метод имеет большие преимущества по сравнению с более ранними схемами [97], заключающиеся в том, что в данном случае радий выделяется со сви>щом и нет надобности проводить длительные операции по отделению радия от бария. Предло>пенные для обработки бедных руд (случаи 2 и 3) методы в основном подразделяются на три группы: первую составляют методы, применяющие кислотную обработку И77, 179, 226, 243, 357, 392, 495], вторую — использующие мокрую щелочную обработку с последующей кислотной [140, 141, 223, 272, 449, 483, 497], третью — методы оплавления руды с соответствующими реагептами [414 †4, 464, 490]. При обработке руд (первый случай) радий содержится вместе с барием в сульфатной фракции, которую часто называют сырым сульфатом.
Сырые сульфаты представляют, как правило, сравнительно чистый продукт, состоящий на 85 — 90% из сернокислого бария с 10 — 15% примесей алюминия, железа, кремнезема, свинца и кальция. Получаемый при переработке бедных руд (случаи 2, 3) нерастворимый радийсодержащий остаток очень слон~ен по химическому составу и, конечно, радия содержит в десятки раз мэньше, чем сырые сульфаты. Этот радиевый концентрат необходимо подвергать специальной очистке и обогащению, после чего уже получится собственно сырой сульфат.
С целью очистки от посторонних примесей радиевый концентрат переводят в растворимое состояние с помощью карбонизации или восстановления углем при высокой температуре с последующим осаждением сульфата. [Левченко с сотр. [109] описали схему, где после карбонизации барийрадиевых сульфатов и их растворения производят осаждение хроматов и тем самым устраняют необходимость еще одного переведения сульфатов в растворимую форму. В ходе переведения сульфатов в растворимую форму, помимо основной задачи — переведения, осуществляется и другая — отделение от различных примесей.
Так, например, в методе Кюри— Дебьерпа И71] радиевый концентрат обрабатывают кипящим концентрированным раствором щелочи, в результате чего сульфаты свинца и алюминия переходят в растворимые плюмбаты, алюминаты, а кремнезем — в растворимую кремнекислоту, В нерастворимом остатке содержатся серпокислые барий и радий, и для их извлечения осадок кипятят с концентрированныи раетво- 7 Лкалитвческая химия рвдия 97Р ром соды до тех пор, пока из него не будет выделен весь радий. Образовавшиеся карбонаты бария и радия растворяют в чистой, не содержащей ионов 80з соляной кислоте с последующим осаждением сульфатов и получением таким образом сырых сульфатов.
Для переведения их в растворимое состояние проводят трехкратную обработку содой с растворением образовавшихся угле- кислых соединений в чистой разбавленной соляной кислоте. Полученный солянокислый раствор обрабатывают сероводородом, при этом в осадок вместе со свинцом и висмутом переходят радиоактивные свинец и полоний. Из фильтрата производят осаждение чистым, не содержащим углекислоты и ионов 80~ аммиаком металлов третьей аналитической группы, редкоземельных элементов, актиния и тория.
Для отделения бария и радия от кальция производят осаждение карбонатов и растворение их в соляной кислоте с упариванием раствора досуха. Полученный хлоридпый осадок обрабатывают концентрироваппой соляной кислотой, которая растворяет хлористый кальций, оставляя нерастворепные хлористый барий и радий по пи чистыми. При выделении радия из бедных урановых руд, имеющих высокое содержание кремнезема, Хлопни и Башилов [971 предлон1или переводить сульфаты в карбонаты, используя содовый раствор, содержащий 2,5 — 5 аА едкого патра.
Добавка к содовому раствору щелочи несколько увеличивает образование растворимого стекла, но вместе с тем предохраняет его (растворимое стекло) от гидролиза, в результате которого получающиеся растворы застывают в сплошную студнеобразпую массу. Таким образом, добавление щелочи позволяет решить задачу осветления растворов. Для отделения радия и бария от различных примесей [97! к полученному после растворения карбонатов раствору добавляют едкий натр 1ЧаОН или известковое молоко Са(ОН)„не содержащие ионов СОз и 801 .
Из раствора выпадает обильный осадок гидро- окисей металлов третьей аналитической группы, вместе с которыми выпадают актиний и торий. Свинец в виде сульфида удаляют в этой схеме на более поздних стадиях, когда имеются растворы с более высокой концентрацией радия. Вместе с сульфатом свинца из раствора выводится полоний-214 (ВаП).
Второй способ переведения сульфатов бария-радия в растворимую форму основывается на восстановлении сульфата до сернистого соединения с последующим переведением сульфида в хлорид. (В некоторых особых случаях, как правило при недостатке угля в восстановительном процессе, вместо нормального перехода через сульфкд бария-радия наблюдается переход через окись [971). Втот способ по сравнению с карбонатным имеет три основных преимущества: во-первых, здесь нет места подвижному равновесию, легко смещающемуся в невыгодном направлении; во-вторых, получающийся хлоридный раствор свободен от свинца, так как получающийся в ходе реакции сульфид свинца практически не растворим в разбавленной соляной кислоте; одновременно благодаря малой растворимости сульфида кальция Са8 раствор освобождается от основной массы кальция; наконец, в-третьих, реакция восстановления является специфической на сульфаты и не затрагивает кремнезем, который затем отделяется при обработке разбавленной соляной кислотой.
На радиевом заводе в Денвере (США) [971 переведение сульфатов в сульфиды осуществлялось восстановлением древесным углем при высокой температуре или недостатке угля. Эблер [205, 2061 проводил восстановление сульфатов бария- радия карбидом кальция при высокой температуре. Выход радия при таком методе восстановления составляет 80 — 85%. Спекшуюся массу извлекают 1 Л' горячей соляной кислотой. Из отфильтрованного слабокислого раствора хлористый барий-радий осаждают путем насыщения раствора хлористым водородом. Было также предложено проводить восстановление сульфатов гидридом кальция [206]. Выделяющийся при реакции водород разрыхляет массу и горит.
Для протекания этой реакции не требуется постоянного нагрева; достаточно местным нагревом заставить ее начаться, как она продолжается за счет выделяющегося в результате самой реакции тепла. Вся реакция заканчивается в течение нескольких минут. Присутствующий в сульфатах кремнезем при этих условиях не восстанавливается.
Наличие сульфата свинца увеличивает энергию реакции настолько, что, если в смеси содержится более 20% РЬ804, реакция протекает так бурно, что пользоваться ею уже опасно. Наилучшие результаты по извлечению радия, согласно [2081, получаются при восстановлении сульфатов наиболее сильным восстановителем. Сульфаты бария-радия можно также переводить в сульфиды восстановлением газами (водород, окись углерода и светильный газ) [3931.
Выход радия в этом случае составляет 75 — 90а/о. Гзнигшмидт [2921 переводил сульфаты бария-радия в хлориды путем обработки хлористым водородом, насыщенным парами четырех- хлористого углерода, при высокой температуре. ОСАЖДЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ Для концентрирования и выделения радия из растворов, в которых его концентрация очень низка и недостаточна для образования твердой фазы, широко применяется метод соосаждения с носителем. Несмотря на то что в последние годы в радиохимической практике происходит широкое внедрение методов ионного обмена и экстракции, осадвтельпые методы применительно к радию не по- 7ч 99 Данные по соосаждснию Осаждающий агент Лвтврв- тура Наситввь Условия освящения Соосаждение радия теряли своего значения и могут быть с успехом применены для его выделения из природных объектов, а также для очистки элемента от большинства присутствующих макрокомпонеитов, за исключе- нием бария.
Концевт- Рация катиона. мэ/мя Таблица 31 микроколичсств радия [34, 457) Количествоо освжавнного рвана, Ь 0 [2561 Хн ОН Ас(ОН)в [3041 2,8 Твердый носитель То жс А6Вг [3041 [377! [2641 [2641 [304] 0,5 А6С1 0,4 61 8 АйяС,О, Айвогоэ нсо Сг04 3,5 Айу Твердый носитель Н,8О [3771 85 Абт90в [3771 23 Ваву, 2Н,О НВг 94 [4031 [4031 60 [3591 [3591 [1211 НС! ВаС(в 2Нэо 20 99 100 ВаС! НС! Ва(7(Ов)э Ва804 Дымящая нно (НН ) 8О (ННэ) 8О 90 — 95 [3221 0,01 0,02 [2711 В291 — 100 > 90 0,14 НвЯОэ 18 — 39 14501 [450) 97 [361) Сульфами- . яовая кислота К,Сг04 ХаОН ((Н,ОН !(а СО ВаСгов Са,Р04 99,7 > 95 > 95 > 90 1115 ! 13221 [271! [281 СаСОв 101 При соосаждении радия из крайне разбавленных растворов (по радию) в качестве носителей используют барий либо свинец.
В том случае, когда на конечной стадии методики необходимо получить радий без носителя, свинец является более приемлемым носителем, поскольку его отделение от радия не вывывает особых трудностей. По мнению Бэгнала [9), хорошим носителем для рария мог бы быть и стронций, применение которого в отличие от бария могло бы обеспечить сравнительную простоту отделения радия от носителя, например при дробном осаждении сульфатов [2491, нитратов и хлоридов прн 4' [981. Соосаждение радия в зависимости от выбранного носителя или условий может протекать по различным механизмам. При соосаждении с соединениями бария и свинца имеет место изоморфное распределение, а соосаждение радия с такими соединениями, как гидроокись железа и двуокись марганца, обусловлено адсорбционным механизмом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
