IV.-Квантовая-электродинамика (1109681), страница 44
Текст из файла (страница 44)
При,У' =,7,,7 ~ 1 формула (53.15) изображается графически 1ы,1+1 (рис. 2) тремя ветвями (парабо— — лами), точки которых для цело- — — — — численных д определяют зна ге4 > '~ ~ ~ ния частот (расположение ветвей / ,,у=Я-1' на рис. 2 отвечает случаю В < < В: при В' ) В они открыты О ', ' ~, ', в сторону малых ш, причем верх- / ней является кривая для 7 = д— — 1) ') . Наличие перегибающейся Рис. 2 ветви приводит., как это ясно из рисунка, к сгущению линий по направлению к определенному предельному положению ( конту полосы).
Говоря об интенсивностях линий, следует упомянуть также своеобразное явление чередованпл инпсенсинностей в некоторых полосах электронного спектра молекул из атомов одного и того же изотопа (И'. Негнепбегу, Г. Нипд, 1927). Связанные с ядерными спинами требования симметрии приводят к тому, что у электронных Е-тсрыов вращательные компоненты с чотными и нечетными значениями К обладают противоположной симметрией по отношению к ядрам и соответственно различными ядерными статистическими весами яа и 8а (см. П1, 3 86).
Согласно правилу (53.14) при переходах между двумя различными Е-термами допустимы лишь 7' =,7 ~ 1; при этом один из у.-термов должен быть в силу (53.4) четным, а другой нечетным. В результате при заданном значении д' — д переходы с последовательными значениями,1 происходят попеременно между парами симметричных и парами антисимметричных уровней (как это иллюстрируется схемой рис.
3 на примере состояний Е~г и Е~т). С другой стороны, наблюдаемая интенсивность линии пропорцио- ') Серии линий, отвечающих переходам с У = 1+ 1, 1, й — 1, называют соответственно Р-, О- и Л-ветвнми. 235 1 53 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ иальиа числу молекул, находящихся в данном начальном состояиии, а тем самым его статистическому весу. Поэтому интеисивность последовательных линий (.7 = О, 1, 2, ... ) будет попеременно большей и меиыпсй, пропорционально попеременно иа и иа (помимо монотонного хода, предсказываемого формулами (53.12) ') .
П(г) ,у = о а 1 2 а а а а а а, ,Д=О 1 2 З Рис. 3 а а 4 5 Рис. 4 Для изменения колебательного квантового числа при переходах между двумя различными электронными термами никаких строгих правил отбора ис существует. Существует, однако, правило (принцип Франка — Кондона), позволяющее предсказать Наиболее вероятное изменение колебательного состояния. Оио основано на квазиклассичиости движения ядер, связанной с их большой массой (ср. сказанное о предиссоциации в П1, 2 90) ') .
В интеграле, определяющем матричный элемент перехода между колебательными состояниями Е и Е' электронных термов 11(г) и Г'(г), основную роль играет окрестность точки г = го, в которой 17(го) — П'(го) = Š— Е' (53.16) (т. е. импульсы относительного движения ядер в обоих состояииях одинаковы; р = р'). При заданном значении Е вероятность перехода (как функция конечной энергии Е') тем больше, чем меньше каждая из разностей Š— бг и Е' — Г. Оиа максимальна при Š— Г(го) = Š— Г (го) = О, (53.17) т.
е. когда еточка переходаь го (кореиь уравнения (53.16)) совпадает с классической точкой остановки ядер (рис. 4 иллюстрирует графически эту связь микду Е и наиболее вероятным Е'). Для наглядности можно сказать, что наиболее вероятен переход ) При этом предполагается, что есе состояния с различными значениями суммарного ядерного спина засалены разномерно.
е ) Строго говоря, необходимо также, чтобы колебательное квантовое число было достаточно велико. 236 излучкние гл е вблизи точки, в которой ядра останавливаются и в окрестности которой проводят, следовательно, болыпе времени. 3 54. Излучение двухатомных молекул. Колебательный н вращательный спектры Перечисленные в предыдущем параграфе правила отбора и формулы для вероятностей перехода сохраняют свою силу и для переходов, в которых электронное состояние молекулы не меняется ') .
Остановимся здесь лишь на некоторых специфических особенностях этих переходов. Прежде всего, правилом отбора (53.4) переходы (дипольные) без изменения электронного состояния вообще запрещаются в молекулах из одинаковых атомов, поскольку при таком переходе четность электронного герма осталась бы неизменной. 1(ак следует из сказанного в ч 53, этот запрет мог бы нарушиться лишь при учете взаимодействия ядерных свинов с электронами, а для молекул из различных изотопов одного и того же элемента уже и за счет влияния вращения на электронное состояние. Вычисление матричных элементов дипольного момента сводится (по формулам 3 87 (см.
П1)) к их вычислени|о в системе координат, вращающейся вместе с молекулой. Волновая функция молекулы в этой системе представляет собой произведение волновой функции электронов при заданном расстоянии г между ядрами и волновой функции колебательного движения ядер в эффективном поле 1.71г) электронов и ядер.
При полном пренебрежении влиянием движения ядер на электронное состояние начальная и конечная электронные волновые функции при рассматриваемых переходах одинаковы. Интегрирование по координатам электронов дает поэтому в матричном элементе просто средний дипольный момент молекулы гг (направленный, очевидно, вдоль ее оси) как функцию от расстояния г. Ввиду малости колебаний функцию г)Аг) можно разложить по степеням колебательной координаты д = г — ге. При переходах, связанных с изменением колебательного состояния, нулевой член разложения выпадает из матричного элемента ввиду ортогопальпости волновых функций колебательного движения в одном и том же поле Г(е)), так что остается член, пропорциональный е).
Если рассматривать колебания как гармонические, то согласно известным свойствам ') Переходы с изменением колебательного (а с ним и вращательного) состояния образуют, как говорят, колсбательнмй спектр молекулы; он лежит в близкой инфракрасной области (лз~ины волн менее 20 мкм). Переходы же с изменением лишь вращательного состояния образукет вращательный.
спектр, лежащий в далекой инфракрасной области (длины волн более 20 мкм). 237 ИЗЛУЧЕНИЕ 5!ДЕР линейного осциллятора (см. П1, 3 23) матричные элементы будут отличны от нуля лишь для переходов между соседними колеба- тельными состояниями; другими словами, для колебательного квантового числа и будет справедливо правило отбора н~ — н = ж1. (54.1) ю(55,7 — у п,,7 — 1) = — а5 4ыз — 2,75 — й' 36сз,у(2,7 -Ь 1) (54.2) позволяющая вычислить не только относительные (как (53.12)), но и абсолютные значения вероятностей.
(Формула (54.2) написана для случая аб в случае 5 надо писать К, Л вместо 7, П.) Частоты чисто вращательных переходов даются разностями вращательных энергий В,7(,7+ 1) и равны (54.3) йо5л5 4 = 2ВХ Последовательные линии находятся на одинаковых расстояниях (2В) друг от друга. 3 55.
Излучение ядер Для у-излучения ядер, как правило, выполняется условие малости размеров системы (радиуса ядра В) по сравнению с длиной волны фотона. Однако расстояния между ядерными уровнями (а тем самым и энергия у-кванта) обычно малы по сравнению с энергией, приходящейся в ядре на один нуклон. Поэтому величина тт/Л не связана непосредственно со скоростью в/с нуклопов в ядре и, вообще говоря, значительно меньше ес. Соответственно этому и вероятность М1-излучения, как правило, больше вероятности излучения Ы+ 1 (ср. Иа5ало 3 50). Общие правита отбора по полному есолле55ту («спинув) ядра и по четности тс же, что и для излучения любой системой.
Характерной особенностью ядерного излучения является распро- ) В молекуле из одинаковых атомов 4 = О, что очевидно из соображений симметрии. Это правило, однако, нарушается при учете ангармоничности колебаний, а также следующих членов разложения функции 51(57). При чисто вращательном переходе (без изменения также и колебателыюго состояния) матричный элемент проекции диполь- ного момента на подвижную ось (; можно положить равным просто среднему дипольному моменту молекулы в5 = 51(0) ') . Для вероятности перехода,7 -э,7 -э 1 получается в результате фор- мула 238 гл ъ излу 1киие страненность переходов высших мультипольностей.
В противоположность атомам, излучение которых обычно является электрически-дипольным, у ядра при малых энергиях такие переходы сравнительно редки, оказываясь запрещенными правилами отбора. Если радиационный переход ядра можно рассматривать как одночастичный — изменение состояния одного ну клона при неизменном состоянии ядерного «остова», то добавляются правила отбора по моменту этого нуклона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
