IV.-Квантовая-электродинамика (1109681), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В следующем приближении, с учетом (3), 1 = — ~1777,) з (1т4-, ЯЛ1Л,(с, — ез) — — (Л1Л,) ) г. г7г. (4) а Учитывая, что в силу ортогональности точных функций з)о и ф1 имеем (при зг, = м1) 229 1 53 электРОнные спектРы мОлекул 8 53. Излучение двухатомных молекул. Электронные спектры Специфика молекулярных спектров связана в первую о пн редь с разделением энергии молекулы на электронную, колебательную и вращательную части, из которых каждая следующая мала по сравнению с предыдущей.
Структура уровней двухатомных молекул была подробно изучена в т. П1, гл. Х1. Здесь мы займемся выяснением возникающей картины спектра и вычислением интенсивности линий в нем '). Начнем с общего случая, когда при переходе меняется электронное состояние молекулы (а вместе с ним, вообще говоря, также колебательное и вращательное состояния). Частоты этих переходов лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Об их совокупности говорят как об злектрон|юм спектре молекулы.
При этом мы всегда будем иметь а виду электрическидипольные переходы; переходы других типов вообще мало существенны в молекулярной спектроскопии. Как и для дипольных переходов и любой системе, справедливо правило отбора для полного момента молекулы .7: ~У вЂ”,7~ < 1 < 1+,7'. (53.1) Строгому правилу отбора по четности системы соответствует в данном случае правило отбора по знаку уровня; напомним, что по принятой в молекулярной спектроскопии терминологии состояния с волновыми функциями, не меняющими или меняющими;знак при инверсии (изменение знака координат электронов и ядер), называются положигпельными или отрицательными.
Таким образом, имеем строгое правило: + — э —, — — э+. (53.2) Если молекула состоит из одинаковых атомов (с ядрами одного и того же изотопа), то появляется классификация уровней по отношению к перестановке координат ядер: симмегпричнью (з) уровни с волновыми функпиями, не меняющими знак при этом преобразовании, и антисимметричные (а) уровни с функциями, меняющими знак. Поскольку оператор электронного дипольного момента, этим преобразованием вообще не затрагивается, его матричные элементы отличны от нуля лишь для переходов без изменения этой симметрии '): з-эз, аэа.
(53.3) ') Дальнейшее изложение основано на материале, содержагдемся в т. 1П, 8 78, 82 — 88. Чтобы не загромождать текст, будем избегать постоянных ссылок на зти параграфы. ) Это правило относится, очевидно, и к переходам любой мультипольности. 230 гл ъ ИЗЛУ !ЕНИЕ Это правило, однако, не является абсолютно строгим. Дело в том, что существование у уровня данного свойства симметрии связано с существованием у молекулы того или иного определенного значения суммарного спина ядер 1. Ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия ядерных спинов с электронами спин 1 сохраняется с большой точностью, но все же пе строго. При учете этого взаимодействия 1 не будет иметь определенного значения, свойство симметрии (а или а) не сохраняется и правило отбора (53.3) теряется.
Электронные термы молекулы из одинаковых атомов характеризуются также своей четностью (й или и) поведением волновых функций при изменении знака координат электронов (отсчитываемых от центра молекулы) при неизменных координатах ядер. Существует тесная связь между этим свойством электронного герма, с одной стороны, и ядерной симметрией и знаком относящихся к этому терму вращательных уровней, с друтой. Уровяи, относящиеся к четному (й) электронному терму, могут иметь характеристики а+ или а —, а относящиеся к нечетному терму — характеристики э — или а+.
Из правил (53.2) или (53.3) следует поэтому также правило я †« и, и -э я. (53.4) В качестве приближенного правило (53.4) остается справедливым также и для молекул из разных изотопов одного и того же элемента. Поскольку заряды ядер одинаковы, рассматривая электронный терм при неподвижных ядрах, мы будем иметь в таком случае дело с системой электронов в электрическом поле, обладающем центром симметрии (в точке, делящей пополам расстояние между ядрами). Симметрия электронной волновой функции по отношению к инверсии в этой точке и определяет четность терма, а поскольку вектор электрического дипольного момента при этом преобразовании меняет знак, то мы приходим к правилу (53.4).
Приближенность правила, основанного лишь на таком выводе, связана с необходимостью рассматривать ядра как неподвижные. Поэтому оно нарушается при учете взаимодействия между электронным состоянием и вращением молекулы. Дальнейшие правила отбора связаны с теми или иными конкретными предположениями о сравнительной величине различных взаимодействий в молекуле (т. е. о ее типе связи). Тем самым эти правила могут быть лишь приближенными. Большинство электронных термов двухатомных молекул относится к типам связи а или 5. Оба эти типа характеризуются тем, что связь орбитального момента с осью (электрическое взаимодействие обоих атомов в молекуле) велика по сравнению со всеми другими взаимодействиями.
В связи с этим существуют квантовые чиста Л и Я (проекция орбитального момента элек- 231 1 53 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ тронов на ось молекулы и полный спин электронов). Оператор орбитальной величины электронного орбитального момента коммутирует с оператором спина, так что Я~ — Я = 0 (случаи ао Ь). (53.5) Изменение же числа Л подчинено правилу отбора Л' — Л = 0,~1 (случаи а, Ь), (53.6) причем для переходов между состояниями с Л = 0 (Е-термы) имеет место дополнительное правило Е+ — з Е+, Е -+ Е (случаи а, Ь) (53.7) (напомним, что состояния 1'~ и 1' различаются поведением по отношению к отражению в плоскости, п)зоходящей через ось молекулы).
Правила (53.6),(53.7) получаются путем рассмотрения молекулы в системе координат, жестко связанной с ядрами (см. П1, 3 87); правило (53.6) аналогично правилу отбора по магнитному квантовому числу в случае атомов. Типы связи а и Ь отличаются друг от друга соотношением между энергией взаимодействия еспин осьь и энергией вращения (разностями вращательных уровней). В случае а первая из них болыпе второй, а в случае Ь много меньше. Далее рассмотрим эти случаи раздельно. С л у ч а й а. В этом случае существует квантовое число Е.
-. проекция полного спина на ось молекулы (а с ним и число Й = = Е + Л вЂ” проекция полного момента). Если оба (начальное и конечное) состояния относятся к случаю а, то справедливо правило Е' — Е = 0 (случай а) (53.8) (следующее из упомянутой уже коммутативности дипольного момента, со спипом). Из (53.6) и (53.8) следует '): 11' — И = О, щ1. (53.9) Если П = П' = О, то дополнительно к общему правилу (53.1) запрещены переходы с У =,Х '): У вЂ”,1 = ж1 при И = й' = 0 (случай а). (53.10) ) Это правило остается в силе также и в случае с (связь орбитального момента с осью мала по сравнению со связью топни — орбита>), когда числа Л и В в отдельности не существуют. з) Это правило аналогично запрету переходов с 1 =,1 при ЛХ = ЛХ = 0 для атомов (см.
3 5), где, однако, оно могло представлять интерес лишь при наличии внешнего поля. В данном случае правило непосредственно шюдует из приведенной ниже формулы (53Л2); 31-символ (' б б ) обращается в нуль при 1' =,1, когда сумма,1' т,1 + 1 нечетна. 232 изггучкние гл н Рассмотрим переходы между какими-либо двумя определенными колебательнылли уровнями, относящимися к двум различным электронным термам (типа а). При учете топкой структуры электронного терма каждый из этих уровней распадается на несколько компонент, число которых (2О + 1) у обоих должно быть одинаково в силу правила (53.5). Согласно правилу (53.8) каждая из компонент одного уровня комбинирует только с одной компонентой другого с тем же значением Е.
Возьмем далее одну пару у.ровней с одинаковыми Е; их значения й и й' могут различаться (вместе с Л и Л') на 0 или ~1. При учете вращения каждый из них распадается на последовательность уровней, различающихся значениями чисел 1 и У, ллробсгающих значения У > ~й~, У > ~й'~. Зависимость вероятностей перехода от этих чисел может быть установлена в общем виде (Н.
Ноп1, г. боггг1оп, 1925). Матричный элемент перехода пЛй3Мг — з и'Л'ЙХ М' (гг остальные, помимо й и Л, характеристики электронного терма) равен ЯлггЛгйгУгМ' ~г1ч~пЛй,1МЯ ~ = -й' д' й — М,' Ч Му х ((и'Л'(ггд )пЛ)), (53.11) где г1ч и г1с сферические компОненты вектора дипольного момента соответственно в неподвижной системе координат х1ля лл в «подвижной» системе бл)~ с осью с вдоль оси молекулы (эта формула получается с помощью формулы (110.6) (см. Ш1).
Матричные элементы (и'Л'~г1„~ггЛ) пе зависят от вращательных квантовых чисел О', .л', а зависят только от характеристик электронных термов (ллричем в данном юлучае не зависят от чиюла Е ') ); поэтому в обозначении матричного элемента опущены индексы й' = Лг+ В и й = Л + В. Вероятность перехода пЛПЯ вЂ” г лг'Л'й~У пропорциональна квадрату матричного элемента (53.11), просуммированному по М~з. В силу формулы (106.12) (сьл. П1) имеем ') В атом можно убедиться подобно тому, как зто было сделано в начале 111, 1 29 для скюгярной величины 1. В данном случае оператор векторной величины сл коммутирует с оператором сохраняющегося 1в нулевом приближении) вектора Я, а Е есть проекция Б на ось С во вращающейся системе координат, в которой и надо рассматривать уюговие коммутации сг и Б.
233 1 53 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ так что гв(пЛг'51 — у гг'Л'ЙУ) = = (2У + 1) У У Й 11) В(п', и:, Л', Л), (53.12) где коэффициенты В не зависят от,у,. У (мы пренебрегаем, конечно, относительно малой разницей в частотах переходов с различными У, У) ') . Если просуммировать (53.12) по У, то (в силу свойства ортогональности Зу-символов (сье 1П, (106.13)) мы получим просто В(п', и; Л', Л). Друч ими словами, полная вероятность перехода с вращательного уровня 1 состояния Й на все уровни У состояния Й'не зависит от У. С л у ч а й Ь.
В этом случае существует, наряду с полным моментом и, также и квантовое число К момент молекулы без учета ее спина. Правила отбора по этому числу совпадают с общими правилами отбора для всякой орбитальной векторной величины (каковой является электрический дипольный момент); ~Х' — К~ < 1 < К+ К' (случай Б) (53.13) с дополнительным запрещением перехода с К = Х при Л = Л' = = 0 (аналогично (53.10)): К' — К =ж1приЛ=Л'=О. (53.14) Рассмотрим переходы между вращательными компонентами определенных колебательных уровней двух электронных состояний, относящихся к типу 6.
Вероятности переходов между ними определяются теми же формулами (53.12), в которых надо писать К, Л вместо и', Й. При учете тонкой структуры (при Я ф 0) каждый вращательный уровень К распадается на 2Я+ 1 компонент с 1 = ~К вЂ” Я~, ..., К + Я, в результате чего вместо одной линии,1 — э У возникает мультиплет. Поскольку в данном случае мы имеем дело со сложением свободных (пе связанных с осью молекулы) моментов К и Я, формулы относительных вероятностей перехода для различных линий мультиплета совпадают с аналогичными формулами (49.15) для компонент тонкой структуры атомных спектров, где такую же роль (в случае ВЯ-связи) играют моменты 1 и Я. ) Каждый нэ рассмотренных вращательных уровней,1 при учете и-удвоения расщепляется еще на два уровня, из которых один положителен, а другой отрицателен.
Поэтому вместо одного перехода о -э У будем иметь с учетом правила отбора (53.2) два перехода: с положительной (отрицательной) компоненты уровня,У на отрицательную (положительную) компоненту уровня У. Вероятности этих переходов одинаковы. 234 излу !Ение гл ч Таким образом, мы рассмотрели правила отбора, определяющие возможные линии спектра во всех основных случаях, которые могут представиться в двухатомных молекулах. Совокупность линий от переходов между врагцательными компонентами двух данных электронно-колебательных уровней состав.ляет, как говорят в спектроскопии, полосу; ввиду малости вращательных интервалов линии в полосе расположены очень тесно. Частоты этих линий даются разностями йс~з и = сопв1+ ВЯ(с7 + 1) — В~3'(У+ 1), (53.15) где В, В' — вращательные постоянные в обоих электронных состояниях (во избежание излишних усложнений предполагаем электронные термы синглетными).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
