Том 2 (1109662), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Аналогичные явления происходят и с фосфор­содержащими веществами. При этом образуются главным образомрадикалы, изображенные на рис. 5.11.• P=DРис.Q=P=Q5.11. Фосфорсодержащие радикалы, играющие важную роль в про­цессе термоионного детектирования.Спектроскопические детекторыПламенно-фотометрический детектор. Это самый простой изспектроскопических детекторов в хроматографии.

Он использует­ся для селективного детектирования фосфора и серы. Газ, выхо­дящий из колонки, подается в водородно-воздушное пламя. В ре­зультате неполного сгорания фосфор- и серосодержащих веществобразуются радикалы, которые возбуждаются и испускают излуче­ние. Для его регистрации используют ФЭУ. Фосфор детектируютпри 526 нм, а серу — при 394 нм.Атомно-эмиссионный детектор. Принцип действия этого де­тектора тот же, что и пламенно-фотометрического. Однако в этомслучае в качестве источника атомизации используют не пламя, агелиевую микроволновую плазму, обладающую значительно болеевысокой температурой. С его помощью можно селективно опреде­лять такие элементы, как N, P, S, С, Si, Hg, Br, Cl, H (в том числеотдельно — D), F, О (см. раздел 3.2.2).

Испускаемое излучение ре­гистрируют при помощи фотометра с диодной линейкой в области170-780 нм.Точность атомно-эмиссионных детекторов невелика, относитель­ная погрешность составляет от 2 до 20%. Однако их важным досто­инством является возможность элементного анализа веществ непо­средственно в ходе хроматографического процесса. Особенно высо­ка чувствительность атомно-эмиссионных детекторов к таким эле­ментам, как С, P и S.

Диапазон линейности существенно уже, чем,например, для пламенно-ионизационных детекторов.Возможность определения отдельных элементов особенно важнав случае анализа сложных смесей. Использование таких детекторов,например, позволяет селективно определять спирты в бензине припомощи линии испускания кислорода.2—1150Глава 5. Хроматографические и родственные методыМасс-спектрометрический детектор. Непосредственное со­четание хроматографической колонки и масс-спектрометрическогодетектора возможно при использовании капиллярных колонок вви­ду малых скоростей потоков газа-носителя (1-25 мл/мин), применя­емых в этом случае. При использовании набивных колонок потокгаза-носителя следует предварительно разбавить при помощи спе­циального устройства — сепаратора.Особенности сочетания газохроматографического разделения смасс-спектрометрическим (а также ИК-) детектированием будутотдельно рассмотрены в разделе 5.5.Неподвижные фазы для газожидкостнойхроматографииУсловиями эффективного разделения является достаточно большоечисло теоретических тарелок колонки, высокая селективность непо­движной фазы и достаточная ее емкость.Первоначально в газовой хроматографии использовали исключи­тельно набивные колонки, в которых неподвижная фаза находитсяв виде тонкой пленки на поверхности частиц носителя.

Длина на­бивных колонок обычно не превышает 5 м. Максимально возмож­ная длина набивной колонки — 20 м, после чего перепад давленийгаза-носителя становится слишком большим. Число теоретическихтарелок для набивных колонок существенно меньше 10 000.Важным этапом увеличения эффективности в жидкостной хро­матографии явилось создание капиллярных колонок (1958 г., Голей).В капиллярных колонках неподвижная жидкая фаза находится навнутренней поверхности стенок, поэтому ток газа ничем не затруд­нен. Капиллярные колонки могут иметь длину свыше 100 м, а числотеоретических тарелок — 100 000 и более.

Кроме того, для капил­лярных колонок отношение объемов подвижной и неподвижной фа­зы существенно выше, чем для набивных.Носители неподвижной фазыЖелательно, чтобы носитель неподвижной фазы состоял из ма­леньких, однородных, химически инертных, термически и механи­чески устойчивых сферических частиц с удельной поверхностью0, 5-4м 2 /г. Размер зерен носителя обычно составляет 149-250 мкм(60-100меш, согласно американской номенклатуре).Чаще всего в качестве материала для носителя используют ки­зельгур — ископаемый минерал, на 90% состоящий из аморфно-«%«л-'!к л;-.-,...,--л--'ли5.2.

Газоваяхроматографияго кремнезема. Он представляет собой окаменевшие останки древ­них водорослей. Оболочки их клеток имели развитую систему пор,через которые водоросли получали питательные вещества посред­ством молекулярной диффузии. Кизельгур, сохранивший эту по­ристую структуру, является поистине идеальным хроматографическим материалом. В зависимости от удельной поверхности кизель­гура доля наносимой на него неподвижной фазы составляет от 5 до30% по массе.В качестве носителей неподвижной фазы используют также син­тетический кремнезем — силикагель (см. раздел 5.3.1), пористыестеклообразные материалы и органические полимеры (табл. 5.8).Капиллярные колонкиЗакрепление неподвижной жидкой фазы на внутренней поверхно­сти капиллярных колонок можно осуществить двумя способами —в виде тонкой пленки непосредственно на стенках или в порах твер­дого материала, нанесенного на стенки колонки и выполняющегофункцию носителя.

Колонки первого типа называются тонкопле­ночными, второго — тонкослойными (рис. 5.12). В качестве носи­теля для тонкослойных колонок чаще всего используют также ки­зельгур. По сравнению с тонкопленочными тонкослойные колонкиобладают большей емкостью, поскольку содержат больше жидкойфазы. Однако их эффективность ниже. По эффективности тонко­слойные колонки занимают промежуточное положение между тон­копленочными и набивными.набивныекапиллярные,тонкопленочныекапиллярные,тонкослойныеР и с . 5.12. Типы колонок для газо-жидкостной хроматографии.Корпуса капиллярных колонок изготавливают почти исключи­тельно из плавленого кварца высокой чистоты, по возможности несодержащего примесей оксидов металлов. Некоторые характеристи­ки колонок различных типов приведены в табл.

5.6.Дезактивация поверхности колонокНеобработанный носитель или капиллярная колонка всегда содер­ж и т на своей поверхности некоторое количество остаточных сила-36Глава 5. Хроматографические и родственные методынольных групп (рис. 5.13), способных прочно адсорбировать молеку­лы полярных (например, спиртов) или ароматических соединений.Это приводит к сильному уширению хроматографических пиков ипоявлению на них длинных «хвостов» вследствие замедленной де­сорбции.Таблица 5.6.Характеристики основных типов колонок, используемых вгазовой хроматографии.ХарактеристикаНабивныеТонкопленочныеТонкослойныеДлина, м1-510-10010-100Внутреннийдиаметр, ммЭффективность,т.т./м2-40,1-0, 75~0,5500-10001000-4000600-1200Масса пробы, нг10-Ю 610-100010-1000Перепад давленийзначительныймалыймалыйДля предотвращения этих нежела­он он он он тельных явлений остаточные силаноль\ | ,О J ^Oj ,Oj / ные группы дезактивируют, прививая кSiSiSiSiIIIIним ди- или триметилсилильные радика­лы.

В результате поверхность становитРис. 5.13. Строение пол- ся гидрофобной. Пример такой дезактиностью гидролизованнои по- в а ц и и — обработка силикагеля дихлорверхности силикагелясиланом, а затем метанолом:/V"3-Si-OH + CI-Si-Cl\I-Si-O — Si-ClCH,+HClся,- S i - O — S i - C l + CHr-OH\'CH,-Si-O—Si-OCH 3 + HCl.\'CH3Активные центры, остающиеся на поверхности после дезакти­вации, могут быть обусловлены только наличием примесей оксидовметаллов. Кварцевые капиллярные колонки изготавливают из высо­кочистого кварца, поэтому на их поверхностях активных центров,как правило, не остается.!.*'•• v»y.

s* - л . ;-..5.2. Газовая хроматографияНеподвижные жидкие фазыЖидкости, используемые в газовой хроматографии в качестве не­подвижных фаз, должны быть термически и химически устойчи­выми. Они также должны быть труднолетучими во избежание по­терь при хроматографировании. Желательно, чтобы температуракипения жидкой фазы была приблизительно на 1000C выше, чем ра­бочая температура колонки. Жидкая фаза должна быть достаточ­но селективной, т.е.

характеризоваться значительным различием вкоэффициентах распределения для разных веществ. При этом коэф­фициенты распределения не должны быть слишком большими илислишком маленькими, поскольку в противном случае времена удер­живания будут или столь велики, что анализ станет чрезмерно про­должительным, или столь малы, что разделение веществ окажетсяневозможным.При выборе жидкой фазы следует руководствоваться общеиз­вестным химическим правилом: подобное растворяетсяв по­добном.В соответствии с этим для разделения полярных веществ сле­дует использовать полярные жидкие фазы. Они могут содержатьфункциональные группы - C N , - C = O , —ОН или сложноэфирные ихарактеризуются выраженной селективностью по отношению к по­лярным веществам: спиртам, органическим кислотам, аминам.

Не­полярные фазы представляют собой углеводороды или силиконовыемасла. Они подходят для разделения углеводородов, особенно насы­щенных, и их галогенпроизводных. Для разделения веществ сред­ней полярности — простых эфиров, кетонов, альдегидов — можноиспользовать соответствующим образом модифицированные фазы.В табл. 5.7 приведены основные классы веществ, используемых в ка­честве неподвижных фаз, указаны их полярности и рабочий диапа­зон температур. Формулы некоторых представителей этих классовприведены на рис. 5.14.Особый класс составляют химически привитые фазы.

Их полу­чают путем закрепления молекул неподвижной фазы на поверхности(частиц носителя или капиллярной колонки) посредством ковалентных связей, образующихся в результате химической реакции. Онихарактеризуются более высокой термической устойчивостью и неулетучиваются из колонки даже при экстремальных режимах работы.Универсальным исходным веществом для создания жидких фазявляется силикон. Вводя в состав его молекул те или иные заме­стители, можно получать разнообразные жидкие фазы различной38Глава 5.

Хроматографические и родственные методыполярности, пригодные для разделения практически любых смесейвеществ (см. табл. 5.7).Т а б л и ц а 5.7.-О:Неподвижные жидкие фазы для газовой хроматографии(формулы некоторых представителей — на рис. 5.14).Класс веществПредставительРабочий диапа­зон температурПолярностьУглеводородысквалан20-150неполярныйаполан-8750-300неполярныйПолигликолиполиэтиленгликоль (карбовакс)50-225полярныйСложные эфирыполиэтиленгликоль-сукцинат100-200сильнополярныйдиизодециладипинат1,2,3-трис(2-цианоэтокси)пропан20-125110-200среднейполярностиполярныйметилсиликон(OV-I, SE-30)200-300неполярныйАзотсодержащиесоединенияСиликоныфенилсиликон(OV-22)среднейполярностинитрилсиликоновоемасло (ОЕ-4178)сильнополярныйВ то же время выбор неподвижной фазы для решения конкрет­ной практической задачи осложняется наличием многообразных ви­дов взаимодействий между молекулами неподвижной фазы и разде­ляемых веществ.

Перечислим основные из таких типов взаимодей­ствий:'•«• неспецифические дисперсионные взаимодействия, характерныедля неполярных молекул (алканы, бензол);.• ориентационные взаимодействия между молекулами, обладающими постоянными дипольными моментами (в частности, собразованием водородных связей);• индуцированные взаимодействия между постоянным и наве­денным диполями;• химические взаимодействия с образованием комплексов с пе­реносом заряда, например, между ароматическим кольцом и• ионом металла.5.2. Газоваяхроматография39СH С \37 I»CH ЧРЩ"37°182*%|/С18Н37C-CH^r - CH4\SF 37C2H5аполан-87НО - C H 2 - CH 2 -(O - C H 2 - CH 2 -)- ОНполиэтиленгликольHO-CH2-CH2-OОIlIl0-C-CH2-CH2-C-O-CH2-CH2-I-OHполиэтиленгликольсукцинатCH7-O-CH2-CH2-CNCH-O-CH2-CH2-CNCH 2 - О - CH 2 - C H - CN1,2,3-трис(2-цианоэтокси)пропанCH,CH,CH 3IIIC H3 r - S i - O -ICH,3- S i - O ICH,3- S i - C H ,3ICH3полидиметилсиликонР и с .

Характеристики

Список файлов книги