Том 2 (1109662), страница 7
Текст из файла (страница 7)
5.14. Формулы некоторых веществ, .используемых в качестве неподвижных жидких фаз (см. табл. 5.7)Для количественного описания этих типов взаимодействий Роршнайдер и, позднее, Мак-Рейнольде предложили использовать хроматографические данные, полученные для стандартного набора веществ (бензол, этанол, бутанон, нитрометан, пиридин). Ими же былпредложен и алгоритм целенаправленного выбора неподвижной фазы на основе этих данных. В его основе лежит система особых индексов удерживания и набор численных значений — аддитивных инкрементов для различных функциональных групп и других структурных фрагментов.Применение газожидкостной хроматографииГазовую хроматографию можно применять исключительно для разделения.
Это бывает необходимо для оценки чистоты веществ, атакже препаративного выделения отдельных компонентов из смесей. Однако химика-аналитика интересует в первую очередь при-Глава 5. Хроматпографические и родственные методыменение хроматографии в качестве метода качественного и количественного анализа.Качественный газохроматографический анализКачественную информацию о природе вещества несут в себе хроматографические характеристики удерживания, например исправленный удерживаемый объем или исправленное время удерживания (см.раздел 5.1). Как и в других методах, для надежной идентификациицелесообразно сравнить характеристики неизвестного вещества ивещества предполагаемого состава (если таковое имеется в распоряжении), полученные в одинаковых условиях.Последнее замечание весьма существенно, поскольку параметрыхроматографического удерживания очень сильно зависят от условий эксперимента.
К таким условиям, в частности, относятся:• температура колонки;• скорость потока газа-носителя;• природа газа-носителя;• величина перепада давлений в колонке;• природа и количество неподвижной фазы;• размеры колонки (длина и внутренний диаметр).Принципиально возможно исключить влияние некоторых из этихфакторов, если использовать значения удельных удерживаемых объемов (уравнение (5.32)).
Однако определение этих значений частотребует достаточно длительного и трудоемкого эксперимента. Поэтому вместо абсолютных обычно используют относительные характеристики удерживания. Кроме того, для идентификации оченьудобно применять спектроскопические методы детектирования, которые сами по себе часто являются источником дополнительной информации о природе и составе вещества. Как правило, для этогоиспользуют масс-спектрометрию.Индексы удерживания КовачаСреди различных шкал относительных характеристик удерживаниянаиболее распространена система индексов удерживания, предложенная Ковачем в 1958 г. В основе этой системы лежит тот факт,что в гомологическом ряду нормальных алканов зависимость между>,1*-,-!л ^5.2.
Газовая хроматографиялогарифмом исправленного времени удерживания и числом углеродных атомов можно с высокой точностью описать линейной функцией.Используя эту зависимость, можно приписать любому веществу некоторую величину, называемую индексом удерживания I, согласноследующему правилу.Индексом удерживания данного вещества называется число, в100 раз превышающее число атомов углерода (возможно, нецелочисленное) гипотетического н-алкана, обладающего тем жевременем удерживания.Согласно этому определению, для любого нормального алканапри любой температуре и на любой колонке индекс удерживания в100 раз превышает число его атомов углерода. Так, индекс удерживания н-гексана в любых условиях по определению равен 600, н-октана — 800 и т.д.Для расчета индекса удерживания исследуемое вещество подвергают хроматографическому анализу в смеси, содержащей по крайней мере два нормальных алкана.
При этом необходимо, чтобы время удерживания вещества находилось между временами удерживания алканов.Пусть н-алканы содержат, соответственно, z и z+y атомов углерода. Обозначим их исправленные времена удерживания как £RZи £ R ( z+y ). Исправленное время удерживания исследуемого веществаобозначим как tx. Тогда индекс удерживания I вещества х, в соответствии с данным определением, равен/=( lgftbc-lgfRs \V 1 SiR(X + Y)-Ig^Rz/+ 1QOz(5 38)Рис.
5.15 иллюстрирует расчет индекса удерживания для бензола. Исходным источником данных служит приведенная на рисункехроматограмма смеси бензола с н-пентаном и н-гептаном. Используя величины исправленных времен удерживания (мин) £RS = 2,0,^R(5+2) — 2,8 и £RX = 2, 56, находим индекс удерживания бензола:Vlg 2,8~lg 2,0,1На рис.
5.16 определение индекса удерживания бензола проиллюстрировано графически.Индексы удерживания множества веществ при различных условиях эксперимента определены и собраны в базы данных. Они малозависят от температуры колонки.42Глава5. Хроматографическиеи родственныеметодыбензолсигнал!детекторавремя - >Рис. 5.15. Газохроматографическое определение индекса удерживания Ковача.Количественный газохроматографический анализВ хроматографии мерой концентрации вещества служит высота илиплощадь хроматографического пика (раздел 5.1).
Для полученияправильных результатов необходимы:• полнота и воспроизводимость процесса испарения пробы;• полнота отделения определяемого вещества и правильность идентификации его пика.56 •"'"" 78число атомов углеводорода н-алкана9Рис. 5.16. Определение индекса Ковача для бензола при помощи н-алканов.Неподвижная фаза - сквалан, температура колонки 6O0C.В области линейности отклика детектора как высота, так иплощадь пика прямо пропорциональны массе (при использованиидетекторов-катарометров — концентрации) определяемого вещества.5лЬ««.
•5.2. Газовая хроматография43Режимы хроматографического анализа: изотермическийи программируемой температурыФундаментальной характеристикой вещества, определяющей все егохроматографические параметры удерживания, является коэффициент распределения (уравнение (5.30)).
Как и любая константа химического равновесия, он зависит от температуры. Удерживаемыйобъем, кроме того, зависит от давления насыщенного пара вещества(уравнение (5.34)), также изменяющегося с изменением температуры в соответствии с законом Клаузиуса-Клапейрона:ДTTIg р = —^ „ m + const,(5.39)ЬУv;2,303RTгде AyH — парциальная мольная энтальпия испарения. Можно показать, что для зависимости скорости движения вещества по колонке от температуры наблюдается такая же логарифмическая зависимость. При повышении температуры скорости движения веществувеличиваются, а времена удерживания — уменьшаются.При изотермическом режиме температура колонки поддерживается постоянной в ходе всего процесса разделения. Этот режимявляется оптимальным для разделения смесей веществ, температуры кипения которых находятся в достаточно узком интервале.
Еслиже они различаются значительно (более чем на 1000C), разделениеосложняется. Если поднять температуру колонки слишком высоко,то наиболее летучие компоненты выйдут слишком быстро и плохо разделятся. При более же низких температурах, во-первых, значительно увеличится общее время анализа, а, во-вторых, наименеелетучие компоненты будут находиться в колонке столь долго, чтоих пики окажутся очень размытыми.Эти трудности можно преодолеть, используя режим программирования температуры. Он заключается в ступенчатом илинепрерывном (как правило, линейном) увеличении температуры колонки по мере протекания хроматографического процесса. Начальная температура выбирается таким образом, чтобы обеспечить оптимальное разделение наиболее легко летучих компонентов. При этомвещества с более высокими температурами кипения будут находиться в начальной части колонки.
При повышении температуры ониначнут перемещаться по колонке.На рис. 5.17 приведено сравнение двух хроматограмм одной итой же смеси спиртов, полученных в изотермическом режиме и режиме программирования температуры.44Глава5. Хроматографическиеи родственныеметодыметанол + этанолпропанолбутанолпентанол|циклогексанол(Iоктанолдеканол321624время удерживания, мин40(б)циклогексанолметанолэтанолдеканолдодеканолАзпь4895162432время удерживания, мин40237285142190температура, 'СРис.
5.17. (а) — Газохроматографическое разделение смеси спиртов в изотермическом (175°С) режиме, (б) — в режиме программирования температуры.По сравнению с изотермическим режим программирования температуры имеет преимущества не только для качественного, но идля количественного анализа. Поскольку при программировании температуры пики различных веществ имеют близкую форму, то и всеметрологические характеристики (в первую очередь — пределы обнаружения и погрешности результатов анализа) для различных веществ оказываются близки.»«%е»«» ">$*tw>. -.-.5.2. Газовая хроматографияПонятие о газоадсорбционной хроматографииИсторически метод адсорбционной хроматографии оказался первым хроматографическим методом. В методе газоадсорбционной(газотвердофазной) хроматографии неподвижной фазой являетсятвердое тело — адсорбент. Разделение происходит за счет процессов адсорбции-десорбции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
