Том 2 (1109662), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Через испаритель, снаб­женный нагревателем, протекает поток газа-носителя (см. рис. 5.8).От окружающего пространства он изолирован с помощью проклад­ки (обычно из силиконовой резины).Пробу вводят через прокладку с помощью шприца. Эту опера­цию следует проделывать как можно быстрее. Медленный ввод про­бы приводит к значительному размыванию пиков и трудностям винтерпретации хроматограммы. Для набивных колонок объем вво­димой пробы составляет от 0,5 до 20 мкл. Для капиллярных коло­нок объемы пробы существенно меньше (до 0,001 мкл). Для отбо­ра столь малых объемов используют специальное устройство — де­литель газовых потоков. Высококачественная автоматизированнаясистема ввода пробы обеспечивает воспроизводимость величин вво­димых объемов до 0, 5%.Температуру испарителя, как правило, задают на 5°С выше, чемтемпература кипения наименее летучего компонента пробы.•'5.2.

Газовал хроматографияКолонки и термостатыКорпус колонки для газовой хроматографии изготавливают из не­ржавеющей стали, стекла или высокочистого плавленого кварца; по­следний материал используется все шире. Для предохранения квар­цевых колонок от механических повреждений их покрывают снару­жи слоем полиимидного материала. Для поддержания постояннойтемпературы колонок их помещают в термостат. Основными типа­ми колонок являются набивные (насадочные) и капиллярные.

Набив­ные колонки заполнены зернистым твердым материалом, поверх­ность которого покрыта тонким слоем жидкости — неподвижнойфазы. Колонку заполняют через воронку. Внутренний диаметр на­бивных колонок составляет 3-8 мм, длина — до 1-3 м. Капиллярныеколонки внутри полые. Жидкую неподвижную фазу в этом случаенаносят на внутренние стенки. Для этого через колонку медленнопропускают с постоянной скоростью достаточно концентрирован­ный раствор неподвижной фазы либо заполняют ее разбавленнымраствором неподвижной фазы, а затем испаряют растворитель ввакууме. Длина капиллярных колонок может составлять до 100 м, авнутренний диаметр — 0,15-1 мм.Набивные колонки небольшой длины могут иметь прямолиней­ную или U-образную форму. Более длинные набивные и капилляр­ные колонки свернуты в спираль с диаметром колец от 10 до 30 см.Для удаления из колонок остатков растворителя (а также — в га­зотвердофазной хроматографии — для перевода твердой неподвиж­ной фазы в активное состояние) через заполненную колонку необ­ходимо некоторое время пропускать газ-носитель при повышеннойтемпературе.ДетекторыВ качестве универсальных детекторов в газовой хроматографии ис­пользуют детекторы теплопроводности (катарометры) и пламенноионизационные детекторы (ПИД).

Для детектирования определен­ных веществ все чаще используют масс-спектрометрические детек­торы. Системы детектирования в газовой хроматографии непре­рывно совершенствуются с тем, чтобы обеспечить селективное де­тектирование или снизить пределы обнаружения веществ.Детектор теплопроводности (катарометр)Детектирование по теплопроводности основано на том, что в при­сутствии определяемых веществ теплопроводность газа-носителя из-Глава 5.

Хроматографические и родственные методыменяется (как правило, уменьшается). Для гелия и водорода — наи­более подходящих для этого способа детектирования газов-носите­лей — теплопроводность в 6-10 раз выше, чем для большинстваорганических веществ. Для других газов-носителей эти различиясущественно меньше.

Теплопроводность измеряютпри помощи термометра сопротивления — нагре­ваемой электрическим током металлической спи­рали, сопротивление которой зависит от темпе­ратуры окружающей среды (рис. 5.9). Используютдве одинаковые измерительные ячейки, включен­ные в компенсационную электрическую схему из­мерения сопротивления. Одна из ячеек постоян­но омывается потоком чистого газа-носителя, дру­гая— потоком газа на выходе из хроматогра­Р и с . 5.9. Устрой­ство ячейки детек­ фа. Сигнал детектора теплопроводности пропор­тора теплопрово­ ционален концентрации вещества в потоке газадности.носителя.

Детекторы-катарометры неспецифичны(универсальны), они могут использоваться для де­тектирования как органических, так и неорганических веществ.Таблица 5.5.Основные типы детекторов в газовой хроматографии.Тип детектораДетектируемыевеществаПределобнаруженияДиапазон ли­нейностиКатарометру нивер сальныйЮ - 8 г/мл10413107пидорганическиевеществаЮ-ДЭЗсоединения сэлектроотрица­тельнымиатомами5 - Ю - 1 4 г/с5 104ТермоионныйР-содержащие1(Г15г/с105N-содержащие1(Г14г/сР-содержащие3 - К Г 1 3 г/сS-содержащие '2 - 1 ( T 1 1 г/сПФДг/с105ПИД — пламенно-ионизационный детектор, ДЭЗ — детектор электронного за­хвата, ПФД — пламенно-фотометрический детектор.Как видно из табл.

5.5, чувствительность катарометров ниже, адиапазон линейности — уже, чем у большинства детекторов дру­гих типов. Ввиду недостаточной чувствительности детекторы теп­лопроводности обычно не используют в сочетании с капиллярными5.2. Газовая хроматографияколонками. Достоинством детекторов теплопроводности являетсято, что в результате детектирования компоненты пробы не разру­шаются.Пламенно-ионизационный детектор (ПИД)В настоящее время это самый распространенный тип детекторов.В основе работы таких детекторов лежит увеличение электропро­водности водородного пламени, помещенного в электрическое поле,в присутствии органических веществ. Органические вещества, по­ступающие с потоком газа-носителя из колонки, попадают в водо­родное пламя и там сгорают.

При этом образуются ионы и свобод­ные электроны, например:CH • +О ->• CHO + + е".(5.35)Увеличение концентрации ионов при­водитк увеличению ионного тока, ре­электрод-коллекторгистрируемого при помощи электродаколлектора (рис. 5.10)Пламенно-ионизационный детекторпозволяет детектировать любые ве­щества, содержащие С—С- или C - H сопло горелкисвязи.

К веществам, содержащим функ­циональные группы — карбонильные,спиртовые, аминные, а также атомывоздухгалогенов — он менее чувствителен.Негорючие газы — Н2О, CO2, SO2, ок­сиды азота определять с его помощьюнельзя.Сигнал ПИД пропорционален массевыход из колонкивещества в единицу времени. Поэтомуизменения скорости потока подвижнойгаз-носительфазы мало влияют на показания такихР и с .

5.10. Схема устройствадетекторов. Пламенно-ионизационныепламенно-ионизационногодетекторы отличаются очень низкимидетектора.пределами обнаружения и широким диапазоном линейности сигнала(табл. 5.5). В результате детектирования компоненты пробы полно­стью разрушаются.Детектор электронного захвата (ДЭЗ)Принцип действия детектора электронного захвата похож на прин­цип действия газоразрядного счетчика (разделы 3.2.3, 3.6).

Газ, вы-Глава 5. Хроматографические и родственные методыходящий из колонки, в специальной ячейке с двумя электродами не­прерывно облучают потоком /3-частиц, испускаемым изотопом 63 Niили тритием. При этом газ-носитель ионизируется. Вследствие это­го в отсутствие определяемых веществ через ячейку протекает токпостоянной силы. Некоторые же органические вещества способнызахватывать электроны с образованием стабильных анионов, вслед­ствие чего электронный ток уменьшается.

К таким веществам отно­сятся те, которые имеют в своем составе электроотрицательные за­местители: галогенпроизводные, хиноны, нитросоединения. Для нихДЭЗ является высокочувствительным селективным детектором. Оночень удобен, в частности, для определения хлор содержащих пести­цидов.По отношению к большинству других органических соединений —аминам, спиртам, углеводородам — детектор электронного захватанечувствителен.

Характеристики детекторов этого типа приведеныв табл. 5.5.Специальные типы детекторовТермоионный детектор. Термоионные детекторы высокоселек­тивны к азот- и фосфорсодержащим соединениям (табл. 5.5): по от­ношению к обоим этим элементам их чувствительность приблизи­тельно в 10 000 раз выше, чем к углероду. По своему устройствутермоионные детекторы очень похожи на пламенно-ионизационные.Отличие состоит в том, что горючая смесь в этом случае сильнообеднена водородом и не способна к самостоятельному горению.Ячейка термоионного детектора содержит два электрода. Положи­тельно заряженный электрод является электродом-коллектором.

От­рицательно заряженный электрод представляет собой раскаленнуюплатиновую проволоку, на которую помещена капля рубидийсодер­жащего стекла. Вокруг раскаленного стекла образуется слой плаз­мы, попадая в который N- и Р-содержащие молекулы образуют ра­дикалы:\-/— C-N -^*• C=N5.36/\Затем радикалы реагируют с окружающими их свободными ато­мами рубидия с образованием ионов:•С = N | + Rb- -»• |С = N|" + R b + .(5.37)Образующиеся катионы рубидия притягиваются отрицательнозаряженным электродом и вновь оказываются в стекле, а цианид-M#jfes?i3»% ' ,ли»5.2. Газовая хроматографияанионы (или образующиеся из них в ходе последующих процессовсвободные электроны) движутся к электроду-коллектору, создаваяэлектрический ток.

Характеристики

Список файлов книги