Том 2 (1109662), страница 33

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 33)

Автоматизацияанализаи производственныйанализВдоль световода луч света может распростра­няться по различным траекториям, называемым мо­дами. Чаще всего используют многомодальные све­товоды. У таких световодов показатель преломле­ния материала сердцевины однородный, а на гра­одномодальноенице с оболочкой он скачкообразно изменяется. Су­оптическоеществуют и одномодалъные световоды.

Они харак­волокнотеризуются очень тонкой сердцевиной и достаточнотолстой оболочкой — толщиной по меньшей мере в10 раз больше диаметра сердцевины. Траектория распространениялуча вдоль такого световода близка к линейной. По таким свето­водам можно передавать только хорошо сфокусированные потокисвета, например, генерируемые лазерами. В лабораторной практикеодномодальные световоды используют главным образом лишь дляинтерферометрических измерений.выходящийсветСветовод для соединения с из­мерительным прибором — спек­трометром или фотометром —имеет форму Y-образного кабе­ля (рис.

7.22). Свет, падающий отисточника, посредством оптиче­ского кабеля достигает анализи­руемого раствора и при помощиотражателя (зеркала) попадает вдругой кабель и поступает к фо­тометру. Длина оптического пу­ти в этом случае вдвое больше,чем расстояние от конца кабеля дозеркала.Волоконный кабель играетлишь роль передатчика светаот источника излучения к при­Р и с . 7.22.

Оптический сенсор перво­ емнику. В качестве приемниковго поколения для измерения оптиче­ могут использоваться различныеской плотности раствора.устройства — например, фотоди­оды или оптоэлектронные элемен­ты индикации. Источниками света могут служить полупроводнико­вые светодиоды.Примеры применения волоконно-оптических сенсоров первого по­коления приведены в табл. 7.8. В то время как, например, фото-« m > « 6 <H» <-<EH 15'7.2. Химические сенсорыметрическое титрование с применением оптоэлектронных сенсоровдостаточно легко осуществить на практике, техническая реализа­ция непрерывного слежения за производственным процессом илисостоянием природной воды требует применения достаточно слож­ных устройств.

Непосредственный контроль органических загряз­нителей природных вод можно осуществить путем измерения флу­оресценции. При этом оценивается лишь суммарное качество во­ды без определения отдельных компонентов. Кроме того, следуетиметь в виду, что далеко не все органические загрязнители спо­собны флуоресцировать. Можно использовать и метод комбинаци­онного рассеяния света с применением лазерных источников воз­буждения. В этом случае возможно определение загрязняющих ве­ществ при их содержаниях порядка нескольких частей на миллиардна удалении до 1000 м.Таблица 7.8.Области применения оптических сенсоров первого поколе­ния.Оптическая характеристикаОбласти примененияИоны медипоглощение при 930 нмцветная металлургияОрганическиевеществафлуоресценцияконтроль природных водГемоглобиндиффузное отражениепри 600-750 нммедицинаГалотан(анестетик)поглощение в ближнейИК-областимедицинаОпределяемоевеществоСенсоры с системами распознаванияМногие вещества не обладают свойствами, позволяющими опреде­лять их путем непосредственного измерения какой-либо оптическойхарактеристики.

В этом случае нужны системы химического рас­познавания, или хеморецепторы — устройства, изменяющие своиоптические характеристики (например, окраску) в присутствии опре­деляемого вещества. Необходимый для этого реагент химическисвязывают или каким-либо иным образом иммобилизуют на тор­це световода (рис. 7.23). Иммобилизацию можно осуществить путемсорбции на ионообменной смоле, при помощи желатина или другогополимерного геля либо просто поместив раствор реагента в неболь­шой сосуд, отделенный от внешнего раствора мембраной.Первые оптические сенсоры второго поколения, называемые такжеоптродами, применялись для определения рН.

Рассмотрим устрой-Глава7. Автоматизацияанализаи производственныйанализство такого сенсора. На конце Y-образного кабеля находится иммо­билизованный кислотно-основной индикатор, например, феноловыйкрасный в полиакриламидном геле. Изменение окраски реагента взависимости от рН можно контролировать путем измерения опти­ческой плотности с использованием зеркала, как описано в преды­дущем разделе.Чтобы сенсор был обратим, необходимо, чтобы была обратимареакция, лежащая в основе его действия.

Рассмотрим простейшийпример равновесия с участием определяемого вещества в растворе(или газовой фазе) А и иммобилизованного реагента R:(7.8)А + R ^ AR.входящийсветВыражение константы этого раввыходящий новесия записывается следующимсветобразом:K =AR[A]R-(7.9)В соответствии с законом Ламберта-Бера величина оптическойплотности продукта реакции AR,измеряемая сенсором, прямо про­порциональна его концентрации,которая равнаAR = К [A] R.(7.10)реагентПримем для простоты, что кон­центрация вещества в растворе рав­на общей концентрации определяе­мого вещества: [А] = сА- Концен­трация свободной формы иммобилизованного реагента R равна раз­ности его общей концентрации и- концентрации продукта реакции:R = CR — AR.

Подставляя эти соотношения в уравнение (7.10), полу­чаем следующее выражение зависимости AR от концентрации опре­деляемого вещества:КсАск(7.11)AR =Р и с . 7.23. Оптический сенсор вто­рого поколения с иммобилизован­ным реагентом.1 + К CA 'Величины К я CR можно считать постоянными. В этом случаеграфик зависимости концентрации продукта реакции в иммобили-7.2. Химические сенсоры 183: . t f i v > . >;•.'•зованном слое и, следовательно, показаний сенсора от концентрацииопределяемого вещества имеет вид, изображенный на рис.

7.24.-5ОAR,-10моль/г642"0102030сд-10 моль/лРис.7.24. Нелинейная зависимость между показаниями оптическогосенсора с иммобилизованным реагентом R и концентрациейопределяемого вещества. Для расчета использованы значенияся = 1 • 10~ 4 моль/г, К = 1660 л/моль.Общий вид градуировочной зависимости, приведенной на рис. 7.24,весьма типичен для оптических сенсоров второго поколения. Ее мож­но считать линейной лишь при достаточно малых концентрацияхопределяемого вещества, а именно, при Кс& -С 1, т.е. сА <С 1/К.С увеличением концентрации наблюдается загибание градуировоч­ной зависимости и, наконец, насыщение — достижение предельногозначения.

При достижении насыщения использование сенсора невоз­можно, так как оптическая плотность перестает зависеть от кон­центрации определяемого вещества.Нелинейный характер градуировочной зависимости сам по се­бе не является принципиальным препятствием для ее использова­ния, тем более с применением современных компьютерных мето­дов обработки данных.

Однако в этом случае точность определенияуменьшается. Поэтому, как правило, стараются использовать лишьначальный, приближенно линейный, участок. Его протяженностьтем больше, чем меньше константа равновесия реакции. В отличиеот традиционных оптических методов, где стараются использоватьреакции с высокими значениями констант равновесий, для оптродов целесообразно применять реакции с меньшими величинами кон­стант с тем, чтобы расширить диапазон определяемых содержаний.Одним из способов иммобилизации реагента является его хими­ческое связывание на поверхности световода. Ковалентное свя­зывание реагента характеризуется высокой прочностью. При этом184Глава 7.

Автоматизация анализа и производственный анализисключается его вымывание. Для осуществления химического свя­зывания необходимо, чтобы как на поверхности световода, так и вмолекуле реагента имелись необходимые функциональные группы.Их создают путем химической модификации. В качестве носите­ля используют стекла, силикагель, полимерные материалы, обычноприродного происхождения, — целлюлозу, декстран, агарозу. Мож­но использовать и синтетические полимеры, в частности, полиакриламид. Примеры модификации поверхности носителей для химиче­ской иммобилизации реагентов приведены в табл.

7.9. Технологияхимического закрепления реагентов на поверхности достаточно хо­рошо отработана и используется, в частности, в хроматографии длямодификации неподвижных фаз.Таблица 7.9.Примеры химической иммобилизации реагентов для опти­ческих сенсоров.ИсходныйносительМодифицированный Реагент дляноситель (функцио­ модификациинальные группы)Целлюлозааминоэтил-бромциан, этилен- карбоксилаты,диаминсульфокислотыкарбоксиэтил-хлоруксусная кис- аминылотааминопропил-7—аминопропил— карбоновые кислотриэтоксисиланты, альдегидыСтекло,силикагельПолиакриламидкар боксиэтил-Возможно дальней­шее связывание ссоединенияминуклеофилытриацетоксивинилсилансильные щелочи и амины, белкикислотыОптоволоконные сенсоры второго поколения применяют не толь­ко для определения рН.

Существует множество оптродов для опре­деления различных катионов и анионов (табл. 7.10). В основе их дей­ствия наряду с явлениями поглощения (шире — ослабления) светаможет лежать, например, флуоресценция. Преимущество флуорес­центных сенсоров состоит в их высокой чувствительности. Чувстви­тельность можно дополнительно повысить, используя мощные ис­точники излучения, поскольку интенсивность флуоресценции прямопропорциональна интенсивности источника.Использование принципов, лежащих в основе действия ионселективньгх электродов, привело к созданию ионселективных оптродов.Одна из возможных идей состоит в использовании мембран (обычнополивинилхлоридных, как и для ионселективных электродов), со дер-7.2. Химическиеs*.u«e-i?fciсенсорыжащих наряду с ионофором — веществом, ответственным за комплексообразование с определяемым ионом, — также хромофора, т.е.вещества, ответственного за изменение окраски.

Так, на ионселективном оптроде для определения калия существует следующее слож­ное ионообменное равновесие:K + + H C + + I ^ K I + + H + + С,где HC + , СI, KI +(7.12)протонированная и депротонированная формы хро­мофора в фазе мембраны,ионофор и его комплекс с калием в фазе мембраны.Таблица 7.10. Волоконно-оптические сенсоры (оптроды) с иммобилизо­ванными реагентами.Определяется Реагент/носительПринцип измерениярНконго красный/ацетилцеллюлозапоглощениерНфлуоресцеинамин/стеклофлуоресценцияUOj+50% раствор фосфата/в сосудефлуоресценцияAl 3 +морин/целлюлозафлуоресценцияK+валиномицин+нильский голубой/ПВХпоглощениефлуоресцеин/коллоидное сереброфлуоресценциявлажностьСоСЬ /желатинпоглощениеОгакрифлавин/силикагельфосфоресценцияNH 3оксазинперхлорат/адсорбция на стекле поверхностные волныбромкрезоловый зеленый/целлофанпоглощениеCl-альбуминВ качестве ионофора можно, как и в потенциометрии, исполь­зовать валиномицин.

Характеристики

Список файлов книги