Т.А. Белявская - Практическое руководство по гравиметрии и титриметрии (1109658), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Осsцок аОIIЖен быть чистым, по во.зможности не соаержатьпосторонних примесей (аналитик аопжен иметь возможность оце­нивать его чистоту).Осацки, уцовпетворяющие этим требованиям, можно получать,опираясь на общую теорию гетерогенного равновесия, теориюразовании§2.осацковитеориюot>.соосажцения.Растворимость осаакавПоnиота (копичественность) осажцения опреаепяется рветво­римостью осажцаемого вещества во время образования, сJмпьтро­вания и пnомывания осацка.Растворимость мапорвстворимогосоеаи11еюш зависит от многих факторов. Основные из них: при­сутетвне в осажцаемомвора, присутствиераствореэпектропитов,комппексующих:веществ,кислотностьтемпература,раст­прира­па растворителя.Впияние эnектропитов.

присrгqгвуюших в ювgворе. на рвет­воримость малорастворимого соеаинения. Еспи в насыщенномвоцном растворецииениеимеется11m8n ,маnорастворимоеиеорганическоесое-то имеет место спецующее равновесие:сAm BnтА +,...n8рветворосацоктак как растворенная часть бо.nьшинства маnорастворимых неор..ганических соецинений в воцных растворах практически попиостьюциссоuиирована.

Это равновесие в ицеапьиых условияхописывается коистаитойК5ттnKs А в = 0А авт(.JL=О):•m'ft,гц е К S - nроизвецен~е растворимости, ЯВ11Яется термоцинамической константой; аА и ав- активности ионов А и7'8соот-,тветствеино; К S явпяется функцией температуры, аамения иприроцы растворитеl.!Я. Испопьзуя м-у константу, пегко рассчи­тать растворимость ( Sсоеаинения)Am 8n виаеапьных усповиях:AmBп~mA+n8мm/1 n/'1ms ns,sгае М- мопярная концентрация.К~= (mS)m (nS) 11 = тт n 11 sm+n"''1 к~ д вs=отсюца, тJt1т'"п"В реальных условиях в растворе всегца nрисутств~ зпект­ропиты(~+ О),а спецоватепьно, коэфсJяциенты активности ио­нов не равны ецинице.В этом случае апя описания гетерогенно­го равновесия попьзуются константой кс (концентрационное про­извецение растворимости):сгаеKs А в = [А]' т n[А]тn[8] ,и (8] равновесные концентрации ионов А и В •J'" n т nст "KSA 8 =[А [В] 1 А fв = KSA В f А 18'•mn•mnгц е fA и f В - коэффициенты активности ионов А и В .ттKs Am Bnrm fnАк сS8является функцией температуры,прироцыцавпения,ионной сипыирастворителя.Как спецует из этого уравнения, растворимость осацка вприсутсrвии эпектрошrтов повышаетсякопьку вепичинаКТs( • сапевойпостоянна, fA и f8эqфект•), пос­уменьшаются, а спе-тnаоватепьно, nроизвецение вепичин [ AJ [В](растворимость)увеличивается.

Легко поквзать, что nри увеличении ионной сиnырастворимость соеr:tинения может быть увепичена не боnее чемнаоr:tинпоряаок.В практике гравиметрии большое значение имеет изменениеконцентрации оаного из ионов, составпяющих осацок.личивать концентраwuо оr:tного из ионовнапример8 ,Еспи уве­( реагента-осацитеnя),то концентрация цругого, осажцаемого иона (А)уменьшается, т.е. аопоiПiитепьные количества этого иона буr:tутвьщепяться в осацок, и растворимость соеnиненияуменьшаться:кr[A]m= [BJnfmfn.А88Am BnбуцетЭrо nоложение Широко исnользуется в гравиметрии. Дпя бопеепопнога осажаения оnреаепяемого иона берут избь~ок ионв-осв­аитепя.

Итак, в гравиметрии в качестве освжааемой формы спе­аует выбирать nостаточно малорастворимое соеаинение (с сооттветствуюшим значением К 81,при освжаении необхоаимо ао-бвмять избыток осааитепя. Оанако, наао иметь в виау, чтослишком большой избыток вреаен, так как возникает"солевойэффект', и растворимость осаака буает повышаться.Впияние на растворимость малорастворимого соеаинения кис­пqrности мством и присrrствия комппексообмзvюцщх веществ.Часто наряау с реакцией осажаения в рветnоре могут nротекатьразличные киспотно-основные реакции, реакции комnпексообразо­вания,которыеnривоаяткрезкомуизменениюрастворимости(растворимость может не только увеличиваться на несколькопоряаков, но может nроизсйти и полное растворение осаак&).Изменение растворимости при изменении кислотности раствораможет быть связано пибо с киспотными свойствами катиона,образующего осваок, пибо с основными свойствами его аниона.Поспеаний случай наиболее важен в гравиметрии.

Например, nриосвжаении оксапатов наряау с реакцией осажаения2+Са2+ с2 о4 +Н2 О= Сас 2 о4 · н 2 овозможно протекание конкурирующих киспотно-основных реакций:z-= нс 2 04- + Н2 0+HC2D4 + Н 3 О = Н2 с 2 о4 + Н2 0С2 04 + Н 3 Окоторыепривоnятк+связыванию(1)1. (2),оксапат-иона,аспео.оватепьно,к частичному ипи nолному растворению осао.ка оксапата.Еслиобщую (аналитическую) концентрацию океалат-иона обозначитьчереэ Се02- 1 . а равновесную - через1 4.[2-вие реакций 1 и 2: Сс20~- = с 2 о4 ] 12-г-[ С204 ] ,то в агсутст-но при их протекании[С204] = CCzO~- о('гае d.сколько- коэфjJиш1ент конкурирУ\Qщей реакции, показывающий, наотличаетсяравновеснаяконцентрацияокеалат-ионаотаналитическойо(Оlевиано, что общая концентрация оксалата буает слагатьсяиз концентрации всех ионных форм,соаержащих оксалат:се о2-= [c2oi-J+[HCzD4J+[H2c2o4J.2 4Константы ..,киспот~остиК 1 = (Н30 J(HC~04 J[Н2С2 0~1Н 2 С2 04и-Щ2 О4 равны соответственно:К 2 = [H!Q•J[c 2 Di-J[HC 2 D4J9Дпяn -киспотного основания2 = ( 1+ [нRnо+]"'+[НO+Jl3Kn Kn-1[Н+n+ ...

+ зО ] )К,г· к,.С реак11Ией освжцения могут конкурировать реакции компnек­сообразования, в которые вступают катионы, образующие освцок.Например, при освжцении серебра хпориц-иономAgможеrпротекать+С(= AgCt tреакцияAgCt +С(== AgCt2 ,при которой повышается растворимость хnорица серебра. Комп­пексообразование происхоцит в рветворе ступенчато и в общем--вице можеr бьп-ь описано уравнениями:Ме +LMeL + LMeLN-f + LгцеМе-MeL,MeL 2 .•.1MeLN 1матвпп-хомnпексообразоватепь, вL - пиганц.

Дпяхвжцого из nривеаенных уравнений может бьп-ь написана поспе­аоватепьная иnи ступенчатая константа устойчивости:_ [MeL]к,- [Me](L]1_ [MeLz]_ [Met..N]1(2- [MeL][LJ'"'I KN- [MeL,v-t][L]'Часто устойчивость хомппехсных соецинений хврак.теризуеrсяобщей хонстантой устойчивости/'> ,которая явпяеrся nроизве-цением ступенчатых констант устойчивости.Например. f>н_- К1 К2, ...

''_ [MeLN]KN -[М е] [L] NОбщая. анапитич:еская, концеитраJ,lИЯ меrаnпв-компnексообразо-10ватепя: С М е буаеr спвгатъсsr из всех ионных форы, соnержа­щих Ме:Сме = [Ме] + [MeL] + [MeL 2 J+ ... + [ MeLN]=[М е] ( 1+ ~ [ LJ + ~ ( L] 2 + ... + f!N [ L],..).=·21Коэффициент коикурирующей реакции комппексообрвзованияr/..[М е]= -С.-- 1спецоввтепьио,Меd= {1+- 1>, [L] + ~2 [ Li+ ... + ~N [ LJ N) .Когаа в рветворе nротекают конкурирующие с реакцией осажце­иия реакции,с1тойКсК5равновесиехарактеризуетсяконстаи­(условное произвецеиие растворимости) :с1т= С т Сп= Ks.Am 80 = Ks Am ВаА вs,Am8nС.'1( Sгетерогенноеo.'f с< вamo<; Im fnАА8явпяется функцией темnературы, цавпеиия, ионной сипыраствора,с;(и nрироцы растворителя.тРасnопагая табпичными значениямиКS,рассчитав соответ-ствующие коэффициенты активности и коэффициенты коикурирую­щих реакций, можно найти растворимость осваха в конкретныхусловиях:тS'Ат Btt=Ks,Am811т тn п 1 mf n т nА Bri.A rJ.BЭrо аает возможность не топько оценивать растворимость сое­цШiения,ноисозцаватьнужныеусловияцпяегоколичествен­ного освжцения (созааиие нужного значения рН, нужной концен­трации осааитепя и т.n.).Впмяние на оостворимgqrь мапооастворимоrо соеgинениятемnератmы и прироqы ptCТBODИffiOЯ.

В бопьш101стве случаевповышение темnературыnривоnиткувеличению растворимости,Добавпение органических растворитепей в воаные растворы, какпрввипо,уменьшаетрастворимость.Все nеречисленные выше факторы иеобхоцимо учитывать nриосвжавнииосацковвгравиметрическоманализе.§ З. Обрааовв.ние и свойства осацковВсе осааки условно можно nоаразаепить на аморфные (коп1Iоианый тиn осааков) и кристаппические (кристаппическнй типосааков).

Между ними нет nр101nиnиапьной разницы, Дисnерс-11ность (вепичина частиц осацха.) зависит(ffприро/:\ЬI осажцаем~го вещества и условий его осажцеиия.Образование освцка происхоцт в нескопько стаций и явпяет­ся сложным, цо конuв не изученным процессом. При прибавленииосацтепя в .раствор цопжны сформироваться центры кристаппи­зации, т.е.

аопжно nроизоhи обьеаинение векоторого небопьшогочиспа ионов (мопекуп) - формирование так назьrваемых зароцы­шей. При аапьнейшем прибавпении в раствор освцтепя могутнабпюцаться цва я:вления:1)образование новых зароаышей нпиувеличение е размерах переоначальио сформированных за2)счет присоецинения к ним новых ионов (мопекул). В первомслучае осв аок буает состоять из бопьшого чиспа метсих частиц,во втором-формируется осааок, состояuшй из круnных частиц.Бопьшую ропь при формировании освака играет отностельноепересышение раствора, описываемое эмпирической формулой:гце!)=f(С - исхоцнвя концентрация кажцого из реагентов, о~разующих освцок),веществапослеS -мопярная рветворимость освжцаемогоустановпенияравновесия.Чем выше относнтепьное пересыщение растворацентрации~S ,осажааемогорветвораи(высокие кон­реагента-осацтепя,низкаярастворимость осажо;аемого соеаннении), тем бопьше зароо;ышейобразуется в аанный отрезок времени, осао;ок состот из бопшого чиспа метсих частиц..Наоборот, при низком относнтепьиомпересышении зароаышей образуется мало, они nри цальиейшем-прибавпении осацтепя в раствор увеличиваются в размерахвыпацает освцок, состоящий из крупных частиц.

Характеристики

Список файлов книги