Тема-№-5-Химические-реакции-полимеров (1109457)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Химические реакции полимеров. Классификация.реакции, не сопровождающиесяизменением степени полимеризацииПолимераналогичныепревращения(без изменения структурыосновной цепи) – реакциибоковых функциональныхгруппВнутримолекулярныереакции(меняется химическаяструктура основной цепи)реакции, приводящие к увеличениюстепени полимеризацииреакции, приводящие к уменьшениюстепени полимеризацииСшивание(Вулканизация)Деполимеризация иДеструкцияПолимераналогичные превращения. Примеры.А А АB B B1. Изменение свойств уже существующих полимеров.

Пример: модификация целлюлозыДинитроцеллюлоза66CH2OHHNO3(конц.)5HO4 OH H32HO1H-H2OHPHNO3(конц.)2HH2O-NO22HO-NO2ТринитроцеллюлозаPP+ КамфораO1HO1HO4 O-NOH33OCH2O-NO25H4 OH HHOH65HH2SO4(конц.)CH2O-NO2ЦеллюлоидПолимераналогичные превращения. Примеры.2. Получение полимеров, которые нельзя получить непосредственно из мономеров.Пример: получение поливинилового спирта гидролизом поливинилацетата-[CH2-CH]pO+H2O-[CH2-CH]p-+CH3COOHOHO=C-CH3Поливинил ацетатПоливиниловый спиртCH2=CHOHCH3-C=OHВиниловый спирт - неустойчивА А АB А АB А BНет «соседей»Сосед – новая группа ВОдин соседДва соседаB B BЭффект соседа – изменение реакционной способности исходных групп Апод влиянием появившихся «по соседству» новых групп В.Полимераналогичные превращения. Эффект соседа.-А-ВПолимераналогичнуюреакциюможносчитатьпсевдомономолекулярной, так как концентрация второгокомпонента (например, воды при гидролизе) много большеконцентрации полимерных групп, поэтому её можно считатьпостоянной и включить в кинетическую константу.d [ A] k AAA[ A]AAA  k BAA[ A]BAA  k BAB[ A]BABdt1.

Нет эффекта соседа. Реакционная способность групп –А не зависит от их окружения.kAAA = kBAA = kBAB = k и [A]AAA = [A]BAA = [A]BAB = [A];d [ A] kdt[ A]d [ A] k[ A]dt[ A]  [ A]o e kt[ A]td [ A]  kdt[ A] o[ A ]oln[A]  ln[A]o  ktПрямая в координатах ln[A] - t.Полимераналогичные превращения. Эффект соседа.ln[A]Замедляющий«эффект соседа»«Эффект соседа»отсутствуетУскоряющий«эффект соседа»t2.

Ускоряющий эффект соседа. Появление соседних групп –В увеличиваетскорость реакции превращения групп –А в –В.kAAA < kBAA < kBAB3. Замедляющий эффект соседа. Появление соседних групп –В замедляет скоростьреакции превращения групп –А в –В.kAAA > kBAA > kBABПолимераналогичные превращения. Нет эффект соседа. Пример.«Эффект соседа» отсутствует, kAAA = kBAA = kBABПример: щелочной гидролиз полидифенилметилметакрилатаCH3-[CH2-C]pO=C-OC-+OHH2OOHCH3-[CH2-C]pO=C-O -+CHHНаличие двух объёмных фенильных колец стерически исключает влияниесоседней группы  эффект соседа отсутствует.Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньевСтатистическое: АВВАВААВААВВПолимераналогичные превращения. Ускоряющий эффект соседа.

Пример.«Ускоряющий эффект соседа» , kAAA < kBAA < kBABПример: щелочной гидролиз поли-пара-нитрофенилметакрилатаCH3~H2CCH3CH3~H2CCH2CCCO~CCH2C~COOH--OНуклеофильнаяатакакарбонильногоуглеродаотрицательнозаряженным кислородомсоседнего звена ускоряетреакцию в 104 паз ускоряющийэффектсоседа.CH3CCOHOO-OOONO2NO2--CH3OH-~H2CCH3CH3~H2CCH2C~COOCOC+ONO2OCH3CH2H2OC-2H+C-OC~OCO-+ONO2Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньевБлочное: ААААААААВВВВВВВПолимераналогичные превращения. Замедляющий эффект соседа.

Пример.«Замедляющий эффект соседа» , kAAA > kBAA > kBABПример: щелочной гидролиз полиакриламидаОбразование водородныхсвязей между -NH2 и –Oрезко замедляет реакциюгидролиза  замедляющийэффект соседа.Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньевЧередующееся: АВАВАВАВАВАВАВАВПолимераналогичные превращения. Другие полимерные эффектыНа скорость полимераналогичных превращений могут оказыватьдругие полимерные эффекты:•Конформационныйэффектфепментативный катализ);(гидролизполивиниацетата,•Конфигурационный эффект (различие в реакционной способности изои синдио- изомеров);•Надмолекулярный эффект (гидратированная и негидратированнаяцеллюлоза), аморфные и кристаллические области полимеров и др.•Другие (концентрационный, электростатический)Конформационный эффект. Щелочной гидролиз поливинилацетатаln[OCOCH3 ]OH-OHOHOHOCOCH3OCOCH3H3OCOOCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OHOHOCOCH3tq ~ 20%Растворитель – вода - ацетон-[CH2-CH]pO+H2O-[CH2-CH]p-+CH3COOHOHO=C-CH3Поливинил ацетатПоливиниловый спиртИзменяется качество растворителяконформация макромолекулизменяетсяКонфигурационный эффектПиролиз полиметакриловой кислотыCH2CH2CH2CHCHCHCCCHOOOnOOH HO0T, C - H2OCH2CH2HOCH2CHCHCHCCCOOOnOизо-тактическаясиндио-тактическая ?атактическая11Электростатический эффектЩелочной гидролиз полиакрилатов /NaOH, H2O+ацетонCH2OHCHnCOOCH3-CH2CHCOO-CH2CHCH2CHCOO-COOCH3OH-изо-тактическийсиндио-тактическийатактическийконцентрация ОН-??конфигурацонный эффект + электростатический эффект12Надмолекулярный эффект Хлорирование полиэтилена в твердой фазеСкорость реакции в аморфных участках выше, чемв кристаллических Окисление полипропиленаСкорость уменьшаетсяориентации полимераприпредварительнойРезультатом надмолекулярного эффекта являетсякомпозиционнаянеоднородностьпродуктовполимераналогичных превращений13Концентрационный эффекткислотный гидролиз в присутствии полистиролсульфокислотысложный эфирп-толуолсульфокслотаH3CSO3Hсложный эфирполистиролсульфокслота~CHCH2~SO3Hмолекулыкатализатораимолекулысубстратаравномернораспределеныпореакционному объемуза счет концентрированиякислотных групп в клубкахполистиролсульфокислотыдостигаетсяболееэффективный катализ 14Внутримолекулярные реакции.

Примеры.Внутримолекулярные реакции – реакции, приводящие к изменению структуры (скелета)основной цепи без изменения степени полимеризации.Пример 1: пиролиз поливинилового спиртаНагреваниеПоливиниловый спирт2. Синтез полиацетилена (поливинилена)CH2CHCH2CHnOHCH2CHOHCH2CHnOAcOAcCH2CHCH2Cl- CH3COOH- HClCHnCl- H2OCH2CHCH2CHnПример 2: пиролиз полиакрилонитрила-[CH2-CH]pCNПолиакрилонитрилТ = 300-400оСПиролиз полиакрилонитрила..Т = 600-700оС+ H2Т = 600-1300оС+ H2 + N 2Углеродное (графитовое) волокно. Попрочности превосходит сталь, и гораздолегче по весу (последняя стадия уже неявляется внутримолекулярной реакцией).Реакции сшивания (вулканизации). ПримерыПример 1: вулканизация полибутадиенового каучука серой (нагревание каучука ссерой при температуре 130 – 160оС.

Реакция протекает через образованиесвободных радикалов).SSST = 130 - 160oCSSSSSSSSSSSSSАтака по двойнойсвязи.Атака аллильногоуглерода.Реакции сшивания (вулканизации). ПримерыПример 2: Вулканизация полиэтилена – получение сшитого полиэтиленовогокаучука.1. Получение частично хлорированного полиэтилена (полимераналогичная реакция).CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH2CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2+ClCl2+HCl2. Вулканизация частично хлорированного полиэтилена.~CH2CHCl~CH2CHCH2CH2~CHCH2CH2~CH2CH2~ZnOO+CH2~CH2-ZnCl2CH2~~CH2CHClВ результате вулканизации все линейные макромолекулы соединяются водну гигантскую трёхмерную макромолекул – полимерную сетку.Реакции отверждения смол . Пример 1: отверждение фенолформальдегидных смолOHOHCH2OOHCH2OHCH2OHCH2OCH2OHOHCH2OHCH2OHOHOHOHCH2OHCH2CH2OH2CH2CH2CH2OHOHРеакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смолСтадия первая: синтез форполимера – поликонденсация бисфенола А в избыткеэпихлоргидрина (получение низкомолекулярного диэпоксиджа со степеньюполимеризации 1 – 25).Реакции отверждения смол .

Пример 2: отверждение эпоксидных смолСтадия вторая: сшивание молекул форполимера диаминами.Реакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смолДЕСТРУКЦИЯ (случайная)ХИМИЧЕСКАЯ (гетероцепныхполимеров)+NH*CHCRONHCH2OHHROHOHHHCnH+_(OH )OHOHHглюкозаCH2OHCH2OHHOHOHOHH(CH2)4~OH+HH~COOHROHOH*CHNH2HOHOили ОНCH2OHOHOHH*CHOHOHHHHCOO(CH2)4OH+~OHHHOHOHCOHOHOHOHOHOCH2OHHOHHOCH2CH2OHHOCH2CH2OCOCO~24Реакции деполимеризации. На примере полиметилметакрилата.CH3CH3Т  220оС-[CH2-C]p-CH2=CO=C-O-CH3O=C-O-CH3ПолиметилметакрилатМетилметакрилатМеханизм реакции деполимеризации (цепной,свободнорадикальный)I.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций