Тема-№-2-Растворы-полимеров (1109454)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Полимерные растворы – условия образования+МакромолекулыМолекулырастворителяG2H2S2Gсм = Hсм – TSсм  0Gсм = Gр - G1 - G2Hсм = Hр - H1 - H2Sсм = Sр - S1 - S2Gсм = Gсм (Т, С)G1H1S1ПолимерныйрастворGрHрSрПравило фаз ГиббсаК–Ф+1=fК – количество компонентов;Ф – количество фаз;f – количество степеней свободы;Фазовые диаграммы системы полимер – растворительСистема с верхней критической температурой растворения (ВКТР)TVфаза( B')Vфаза( B'')BB' 'BB'A3A1A2ВКТРl’B’BB’’l’’lСB’СBРастворительСB’’ПолимерКонцентрацияполимера(С)Hсм = ≥ 0, Sсм ≥ 0, T ≥ TКР. = Hсм / SсмПолистирол-циклогексан; Полиизобутилен - бензолФазовые диаграммы системы полимер – растворительСистема с нижней критической температурой растворения (НКТР)TДве фазыНКТРОдна фазаСHсм = ≤ 0, Sсм ≤ 0, T ≤ TКР. = Hсм / SсмПолиоксиэтилен - вода; нитроцеллюлоза – этанол;Фазовые диаграммы системы полимер – растворительСистемы с НКТР и ВКТРБATTВКТРДве фазыОдна фазаДве фазыНКТРОдна фазаВКТРДве фазыНКТРССВКТР ≥ НКТРВКТР ≤ НКТРПолипропиленоксид - водаКинетика растворения полимера в растворителе;1.2.РастворительРастворительНабухший полимер(Полимерный гель)Полимер4.Равновесныйраствор3.РастворительКонцентрационные режимы полимерных растворов123ПолуразбавленныерастворыКонцентрированныерастворыd2 RgРазбавленныерастворыd >> 2RGd ≤ 2RGd АА – статистический сегментКонцентрация крсоссовера (cross over) - C*d = 2RG ; * = Vпол./Vр-р = 1.Осмос, осмотическое давление и осмометрия=ghКапиллярhЯчейка раствора12ПолупроницаемаямембранаЯчейка растворителя G см 00n 1  1( 1   1 )1 T,p,n2 1V10V10V10V10Уравнение состояния раствора  (C, T, Х )Х = химическая природа полимера и растворителяУравнение состояния идеального раствораВещество (N1)+Раствор (N1 + N2)Растворитель (N1)S  k ln WWраствор ( N1  N 2 )!N1! N 2 !ln N!  N ln N  NN1N2 Sсм  k N1 ln N 2 lnN1  N 2N1  N 2  G mix 1   RT ln X1  RT ln(1  X2 )nt ,p ,n12Vсм = 0Hсм = 0 1RT ln(1  X2 )V10V10 RTC MУравнение состояния полимерного раствораP – степень полимеризацииМакромолекулы (N2)+Раствор (N1 + PN2)Растворитель (N1)N1PN 2 n1Pn 2 Smix  k N1 ln N 2 ln n 2 ln   R n1 lnNPNNPNnPnnPn12121212Smix   Rn1 ln 1  n2 ln 2 Энергетический параметр взаимодействия Флори-ХаггинсаE11 > 0E22 > 0КонтактР-тель-Р-тель(1-1)2КонтактПол.-Пол.(2-2)1E  N A  E12  (E 22  E11 ) 2КонтактПол.-Р-тель(1-2)КонтактПол.-Пол.(2-2)+КонтактР-тель-Р-тель(1-1)E12 > 0E E / N ARTkTКонтактР-тель-Пол.(1-2)Hmix  n12EHmix  RTn 12Уравнение состояния полимерного раствораGmix  Hmix  TSmix  TSmix  RTn12  n1 ln(1  2 )  n2 ln 2  G mix 1 1   RTln(1   2 )   1   2   22 P  n1 t ,p ,n2 22 ln(1   2 )    2  2  1RT   2  1 2   0   0       2 V1V1  P  2  11  1 2  RTC 2   C  2 M1  2  M21  1A2  2   2 M1  21  RT  C  A 2C2 M RT RTA 2CC MОпределения -температуры для данной системы полимер - растворитель1A2  2 S 1  T 2 M1~I~H~S-температура - температура, при которой раствор полимера формальноподчиняется законам идеальных растворов (законы Рауля, Вант-Гоффа и др.)II11 Ткр 11~ S Р-температура - критическая температура растворения полимера сбесконечно большой молекулярной массой.IIIN AuA2 2 Tu02M 2-температура - температура, при которой исключенный объём клубка (u)равен нулю.

Исключенный объем – область пространства, в которую данныйклубок исключает проникновение других клубков. В -условиях клубокпринимает такие размеры, какие он принял бы, если бы растворителя небыло совсем.Набухание полимерного клубкаAПлохой Р-тельA2 < 0;< 1 > 1/2КомпактнаяконформацияB- Р-тельA2 = 0;= 1 = 1/2НевозмущенныйклубокCХороший Р-тельA2 > 0;> 1< ½РазвернутыйклубокRghhRgh ~ P0.5R g  ~ P0.5Общая картина поведения полимерного клубка в разбавленном раствореTДве фазыНКТРA2 < 0,  < 1ПлохоеA2 = 0, =12A2 > 0,  > 1Хорошее1A2 = 0, =1A2 < 0,  < 1ПлохоеВКТРДве фазыКонцентрация (C)Общие принципы исследования макромолекул в растворахБAСвойство раствора (K)K = K(C)d2 RgK o  lim K (C )C 0Разбвлен.

р-рыC < C*d >> 2RgКонцентрация полимера (C)Задачи исследования полимеров в растворе1. Определение молекулярной массы изолированных макромолекул - M n M w2. Определение геометрии (формы) и размеров изолированных макромолекул 3. Определение термодинамического качества растворителя – A2, -температура,НКТР и/или ВКТРОпределение концентрации кроссовера - С*.h RgОсмометрия=ghCКапиллярhЯчейка раствора12Полупроницаемаямембранаtg = RTA2    RT   lim C0 C o C  MnЯчейка растворителяC RT RTA 2CC MnЭкспериментальные молекулярно-массовые характеристики биологическихмакромолекул в растворах: Молекулярные массыМолекулаMn ,Mw ,осмометрия светорассеяниег/мольг/мольβ-ЛактоглобулинЯичный альбуминСывороточныйальбуминВирус табачной мозаикиПолистирол(радикальнаяполимеризация)ТринитроцеллюлозаАмилопектин крахмалаKр MnMw39 00045 00069 00036 00046 00070 0001.01.01.049 000 000*785 00039 000 0001 550 0001.02.094 000300 000273 00080 000 0003.7267.0*Определено подсчётом числа частиц в поле зрения электронного микроскопаВискозиметрия – определение вязкостиЗакон Ньютонаv, Al3xlilBБl2l1lAdv  0dx = [пуаз] = [дин*сек/см2] = [г/(см*сек)]0.01 Пуаз = сПуазВязкость воды – 1 сПуаз.Вязкость – мера внутреннего трения, возникающего при смещении слоёв жидкостиотносительно друг друга.

Это также мера энергии, рассеиваемой в форме теплоты впроцессе течения жидкости.Вискозиметрия полимерных растворовБAКапиллярКапиллярРастворительКапиллярКапиллярМалые мол-лыВГЗацепленияКапиллярКапиллярКапиллярКапиллярПолимер, C < C*Полимер, C > C*(полимерный раствор) > 0Как измеряется вязкость (Как устроен капиллярный визкозиметр)?Уравнение Пуазейлядля капиллярныхвискозиметровВытекание жидкости поддействием силы тяжестиМетка 1r PtQ8lКапиллярРезервуарКапилляр4Q - количество жидкости, протекающей черезкапилляр за время t (ёмкость резевуара); r и l соответственно, радиус и длина капилляра; Рразность давлений на концах капилляра.

Длянашего случая Р = gl ( - плотность, g –ускорение свободного падения)Метка 2t, сек – время истечения(прохождения) жидкостимежду метками 1 и 2r gtQ84СекундомерrKr4gQ4gQПостоянная визкозиметраt  KtЧто такое удельная, приведенная и характеристическая вязкость?Как их определить экспериментально? Каковы единицы их измерения?Зачем нужны эти понятия?Допущение: для разбавленных растворов:   o (плотность раствора равна плотностирастворителяt – время истечения раствора o K t - K 0t 0 t  t 0полимера, t 0 – времяУДЕЛЬНАЯистечения чистогоуд. ВЯЗКОСТЬ:Kttрастворителяо0 00Единицы измерения – безразмерная; Физический смысл – относительный прирост вязкостиза счёт введения полимера (исключает влияние вязкости растворителя на прирост вязкостираствораПРИВЕДЕННАЯВЯЗКОСТЬ: пр .  o  уд.

t  t 0CоCCt 0С – весовая концентрацияполимера в г/дл или г/см3Единицы измерения – дл/г или см3/г; Физический смысл – исключает концентрационныйвклад в прирост вязкостиХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯВЯЗКОСТЬ []:  lim пр.  lim   oC 0C 0СоЕдиницы измерения – дл/г или см3/г; Характеристическая вязкость – это приведенная вязкостьпри бесконечном разбавлении. Физический смысл – характеризует молекулярные свойстваотдельных клубков.Как экспериментально определить характеристическую вязкость?Уравнение Хаггинса (эмпирическое) для разбавленных растворовнезаряженных полимеров:пр.пр.

   2 K hCtg  =[]2Kh[]С, г/длKh - Константа Хаггинса - для гибкоцепных полимеров качественно характеризуеттермодинамическое качество растворителя:Kh = 0.2  0.3 - термодинамически хорошие растворители;Kh > 0.5 - термодинамически плохие растворители;Как связана характеристическая вязкость с молекулярной массой и размерамимакромолекул?Уравнение Энштейна для сплошных сферических частиц или условно непротекаемыхполимерных клубков: уд.  0 2.50 - объемная доля полимерныхклубков в раствореNVкл . nN AmN A 4Vкл .  RgVр-раVр-раMVр-ра 33hNA 4CM 363 N – количество полимерных клубков; Vкл – объём клубка с включенным в негорастворителем; Vр-ра – объём раствора; n – число молей клубков; NA – число Авогадро; m –общая масса полимера в растворе; M – молярная масса клубка; <Rg> - среднеквадратичныйрадиус инерции; <h> - среднеквадратичное расстояние между концами цепи; С = m/ Vр-ра –весовая концентрация полимера в растворе3Как связана характеристическая вязкость с молекулярной массой и размерамимакромолекул? (продолжение)3 уд.3h4NA h 2.5  2.5 CФC33M6 M Ф – постоянная Флори-Фоксапр . уд.3hФCM   limпр .C 033hh limФФC 0MMУравнение Флори-Фокса3h   ФMМетод вискозиметрии непосредственно позволяет определить только отношениеразмеров макромолекулы к её массе, но не сами абсолютные значения размеров и массы.Поэтому метод вискозиметрии – не абсолютный, а относительный метод.Как из данных вискозиметрии определить коэффициент набухания клубка?В -растворителе hФMВ любом другом растворителе:Коэффициент набухания :33 hh   ФФMM33      hh13НАПОМИНАНИЕ: коэффициент набухания полимерного клубкаAПлохой р-тельA2 < 0;<1КомпактнаяконформацияRghhRgh ~MRg  ~ MB- р-тельA2 = 0;=1НевозмущенныйклубокCХороший р-тельA2 > 0;>1Развернутыйклубок - коэффициент набухания.

Показывает, во сколько разразмеры полимерного клубка больше или меньше посравнению с -растворителемВ  - растворителе клубок имеет такие размеры, как еслибы растворителя не было вообще. Такие размерыназываются «невозмущенными». Когда мы говорили обизолированном клубке, мы говорили о полимере в растворителеКак из данных вискозиметрии оценить концентрацию кроссовера С*12dd >> 2RGd < 2RG2 RgРазбавленныерастворыПолуразбавленные иконцентрированные растворыКонцентрация кроссовера (cross over) (C*) : d = 2RG ; * = Vпол./Vр-р = 1.C* m полимерVр-раm клубокVклубок3h  ~М~Мh3C* ~1 Можно ли из данных вискозиметрии определить молекулярную массу полимера?3h  ~Мh ~MМожно исключить <h> и сделатьхарактеристическую вязкость функциейодной переменной – молекулярной массы М.Уравнение Марка-Куна-Хаувинка   KMaК и а – постоянные для даннойсистемы полимер-растворитель припостоянной температуреКак получить значения К и а? Они берутся из калибровки: для серии полимерных образцовразных молекулярных масс (определенных другими методами) экспериментальноопределяются значения [].

Строится зависимость lg[] от lgM. Полученные значения К и азаносятся в справочники и используются для определения молекулярной массы полимерныхобразцов данной химической структуры.lg[]lg[]  lg K  a lg Mlg Klg Mtg  = aMn  M   M wM - Средневязкостная молекулярная массаКак из данных вискозиметрии оценить конформацию макромолекул?Информацию о конформации макромолекул содержит параметр а из уравнения Марка-КунаХаувинка. «а» принимает значения от 0 до 2.а=0а = 0.2-0.3а = 0.5а = 0.6-0.8а = 1.0-1.5а = 1.8-2.0Клубок вЖесткоцепныеплохомКлубоквглобуламакромолекулырастворителе растворителе Клубок вхорошемрастворителеГлобула – пространство внутри полимера заполнено самим полимером.Клубок – пространство внутри полимера заполнено в основном растворителем. h~М3Доказательство для -растворителя (как пример)h ~ M1/2 M 3/ 2~~ M1 / 2МПалочка(стрежень)Экспериментальные характеристики биологических макромолекул в растворах:Характеристическая вязкостьМолекулаМ, г/мольГлобулярные белкиРибонуклеаза13683β-Лактоглобулин35 000Сывороточный альбумин69 000ГемоглобинКаталаза  , дл/г0.0330.0340.03768 0000.036250 0000.039Фибриллярные белкиТропомиозин93 0000.52Фибриноген330 0000.27Коллаген345 00011.5Миозин493 0002.17Нуклеиновые кислоты и их комплексыДНК6 000 00050.0Вирус табачной мозаики39 000 000*0.37Возможности метода вискозиметрии для исследования макромолекулВискозиметрияУравнение Флори-Фокса   KM3h   ФM      1КоэффициентнабуханияВеличина сегментаКуна “A” (еслиизвестны [] и M(см.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций